三维多孔结构磷酸铁锂电极的制备及性能

王秋明,王殿龙,王 博

(哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨 150001)

电子导电率低(约10-9S/cm)的问题,制约着磷酸铁锂(LiFePO4)的大规模商业化应用。改进材料的高倍率充放电性能,已成为相关领域的研究热点,其中碳包覆是普遍采用的方法。B.Jin等[1]以多壁碳纳米管为导电添加剂,用水热法制得的 LiFePO4/C复合材料,电导率可达0.108 S/cm,但过多碳的存在,会降低材料的振实密度。

电子转移产生的极化,与电极材料的充放电过程有密切的关系,并对电极的充放电性能有重要的影响[2]。三维结构电极体系能提供数倍于平面二维电极的表面积,使电极反应在整个三维空间电极表面进行,从而减轻电极反应的极化,提高电极的动力性能[3]。

本文作者以三维多孔结构的泡沫金属镍为集流体,研究了电极结构对LiFePO4电极充放电性能的影响。

1 实验

1.1 电极的制备

将泡沫镍(大连产,孔径为 200～ 300 μ m,约 400 μ m 厚)用无水乙醇(天津产,AR)超声波洗涤30 min,在100℃下真空(真空度为0.1 MPa,下同)干燥6 h,备用。以 N-甲基-2-吡咯烷酮(濮阳产,电池级)为溶剂,将LiFePO4(台湾产,电池级)、导电剂乙炔黑(AB,上海产,电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,无锡产,电池级)按质量比 8∶1∶1混合,用刮刀均匀涂覆于泡沫金属镍极片(φ=12 mm)上,在100℃下真空干燥6 h后,制备成三维结构LiFePO4电极。用同样的方法,制备集流体为铝箔(涿州产,99.99%,15 μ m 厚)的 LiFePO4电极,作为对比。

1.2 电池的装配

铝箔集流体电极中,活性物质负载量约为3.5 mg,泡沫镍集流体电极中,活性物质负载量约为5.5 mg。

以自制极片为正极,锂箔(武汉产,≥99.9%)为负极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比 1∶1,广州产,电池级)为电解液,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.3 性能测试

用S-4800场发射扫描电镜(日本产)观察极片的结构和形貌。

用BTS-5 V/20 mA高精度电池测试系统(深圳产)进行充放电测试,考虑到金属镍电极在电解液体系的高电位腐蚀现象[4],正极集流体为泡沫镍和铝箔时,电位分别选择为2.5～3.8 V和2.5～4.2 V(vs.Li)。

用Parstat 2273电化学工作站(美国产)进行交流阻抗测试,交流电压幅值为5 mV,频率为0.01 Hz～100 kHz。

用CHI630A电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试,扫描速率为0.1 mV/s,电位与充放电测试相同。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

泡沫镍材料和60次循环前后三维多孔结构LiFePO4电极的SEM图见图1。

图1 泡沫镍和三维多孔结构LiFePO4电极的SEM图Fig.1 SEM photographs of nickel foam and three-dimensional porous structure LiFePO4electrode

从图1a可知,泡沫镍材料具有均匀的三维多孔结构,表面积远大于常规的铝箔基体。这种结构特点可改善集流体的电流收集能力[5],同时,活性物质颗粒既可均匀分布于集流体的表面,也可适当填充进入集流体内部的小孔中,增加了活性物质负载量,如图1b、1c所示。实验过程中,采用三维结构集流体电极的活性物质负载量约为铝箔集流体电极的1.5倍,如果负载量过高,会造成活性物质脱落,影响电极的循环性能。

2.2 充放电性能

组装的电池第2次循环的充放电曲线见图2。

图2 两种电池的充放电曲线Fig.2 Charge-discharge curves of the two cells

从图2可知,当充放电倍率为0.2C时,采用三维结构电极和铝箔集流体电极的电池充放电性能良好,放电比容量分别为144.2 mAh/g和147.9 mAh/g。以3.0C和5.0C充放电时,采用三维结构电极的电池的放电比容量分别为103.7 mAh/g和101.7 mAh/g,大于采用铝箔集流体电极电池的 92.5 mAh/g和86.4 mAh/g。Li+的嵌脱发生在LiFe-PO4/FePO4两相界面,随着反应的进行,两相界面不断缩小,Li+的扩散通量最终不足以维持有效电流,形成很多无法参与反应的部分,造成容量损失[6]。高倍率充放电需要的有效电流较大,使反应时间缩短,导致容量损失变大。采用三维网状结构电极,活性物质与电解液的有效接触面积增加,降低了反应时的欧姆极化;较高的比表面积降低了电极反应时的真实电流密度,较小的Li+扩散通量即可维持反应的有效电流,增加了参与电极反应的活性物质,减少了容量损失。

2.3 循环伏安和交流阻抗测试

图3为两种电池1C循环60次后的循环伏安曲线。

图3 两种电池的循环伏安曲线Fig.3 CV plots of the two cells

从图3可知,三维结构电极和铝箔集流体电极氧化还原电流峰的电位差分别约为0.4 V和0.8 V,说明前者电极反应的交换电流密度更大,即三维结构电极的电化学反应极化比铝箔集流体电极轻,因此具有更好的高倍率充放电性能。

两种电极所组装电池的Nyquist曲线见图4。

图4 两种电池的Nyquist曲线Fig.4 Nyquist plots of the two cells

从图4可知,两种电池的阻抗行为均表现出典型的LiFePO4电极的阻抗特征,曲线由高频区的不规则半圆和低频区的直线所组成,表明电极的电化学过程由电化学极化和浓差极化共同控制,等效电路见图5,参数拟合值见表1。

图5 两种电池交流阻抗测试的等效电路Fig.5 Equivalent circuit of AC impedance test of the two cells

表1 两种结构电极的阻抗拟合结果T able 1 Equivalent circuit parametersobtained by impedance fitting

表1中:R0、R1和RCT分别代表电池中的欧姆阻抗(包括电解液阻抗、电极的引线连接阻抗等)、固体电解质界面膜(SEI)阻抗和电化学反应界面的电荷传递阻抗;Li+在LiFePO4内部扩散引起的Warburg阻抗用W表示;C和常相位元件Q分别表示SEI膜电容和电化学反应界面的双层电容。Y0和n为Q的两个参数,Y0可用来表示阻抗的大小,n是无量纲的指数,可称为“弥散指数”。从图4可知,采用三维结构电极的电池,阻抗半圆的半径小于采用铝箔基体电极的电池,结合表1中的拟合值可知,前者在电化学反应过程中的RCT仅约为后者的1/15。这是由于三维结构集流体的使用,增加了电极/电解液的接触面积,降低了反应界面的电化学极化,降低了界面传荷阻抗。交流阻抗测试的结果与之前的分析吻合,采用三维结构基体的电池具有更好的高倍率放电性能。

3 结论

以三维多孔结构的泡沫镍为集流体,制备了三维结构的LiFePO4电极。与传统的铝箔集流体相比,三维结构集流体增加了电极/电解液的接触面积,减小了反应界面的电化学极化,改善了电池的高倍率性能。采用三维结构集流体的电池,5.0C放电比容量为101.7 mAh/g,具有良好的大电流充放电能力。下一步工作侧重于泡沫镍基体的表面修饰,增强在电解液中的耐腐蚀性,拓宽工作电压范围,增加电池的比能量。

[1] Jin B,Gu H B,Zhang W X,et al.Effect of different carbon conductive additives on electrochemical properties of LiFePO4-C/Li batteries[J].J Solid State Electrochem,2008,12(12):1 549-1 554.

[2] SHU Ye(舒叶),LIU Rui(刘锐),ZHANG Yin(张胤),et al.两步法制备镍掺杂磷酸铁锂/石墨烯复合材料[J].Battery Bimonthly(电池),2011,41(6):301-303.

[3] Long W J,Dunn B,Debra R R,et al.T hree-dimensional battery architectures[J].Chem Rev,2004,104(10):4 463-4 492.

[4] Kanamura K,Toriyama S,Shiraishi S,et al.Electrochemical oxidation processes on ni electrodes in propylene carbonate containing various electrolyte salts[J].J Electrochem Soc,1996,143(8):2 548-2 558.

[5] Yao M,Okuno K,Iwaki T,et al.LiFePO4-based electrode using micro-porous current collector for high power lithium ion battery[J].J Power Sources,2007,173(1):545-549.

[6] Andersson A S,Thomas J O.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].J Power Sources,2001,97-98:498-502.