蒙脱石对介孔炭复合硫正极性能的影响

刘 慧,岳 鑫,刘景东

(福州大学化学化工学院,福建福州 350108)

目前已知的二次电池体系中,使用有机电解液的锂硫电池具有较高的能量密度,按硫(S)与锂完全反应生成Li2S计算,比容量可达 1 672 mAh/g,比能量可达2 600 Wh/kg[1]。由于“飞梭效应”,锂硫电池的充放电效率在循环过程中会下降,容量会衰减[2]。使用介孔炭(MC)是抑制“飞梭效应”的主要手段之一。MC有较大的比表面积和丰富的孔洞,具有吸收和驻留电解液的能力,MC/S电极的性能比硫电极有较大的提高[3]。目前,相关研究主要是改变与硫复合的碳基质结构,改善电极性能[4],但复合电极属于薄层电极,较少的MC吸收电解液的能力有限,需要加入吸收能力较强的吸收剂。

蒙脱石属单斜晶系,轴向间距变化较大,且存在异价离子置换,使晶层间具有吸收极性有机分子的能力[5]。本文作者在研究含硫聚磷腈正极材料的基础上[6],将蒙脱石加入MC/S正极中,探讨了蒙脱石对该正极性能的影响。

1 实验

1.1 MC/S正极材料的制备及分析

按文献[7]的方法合成MC。将MC和S(上海产,AR)按质量比1∶1混匀后,装入试管中,熔封。在马弗炉中加热至约200℃,并保温 6 h,再升温至约300℃,并保温 3 h,得到黑色的产物。将产物在80℃下真空(真空度＜0.1 MPa,下同)干燥10 h。用Cary500紫外可见分光光度计(美国产),采用外标法[8]测定复合材料中硫的含量。

将MC/S、乙炔黑(焦作产,CP)和聚偏氟乙烯(深圳产,电池级)按质量比70∶20∶10在玛瑙碾钵中混匀,再与纯化处理[5]后的蒙脱石(福建产)按质量比 100∶0、95∶5、90∶10 或 85∶15研磨混合,以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,上海产,CP)为分散剂制成浆液,均匀涂覆在20 μ m厚的铝箔(上海产,＞99%)集流体上。在 60℃下真空干燥12 h后,以 2～3 MPa的压力压实,再在60℃下真空干燥12 h,制得的正极片约0.1 mm厚,活性物质含量约为2 mg/cm2。

用X'Pert PRO型X射线粉末衍射仪(荷兰产)进行XRD 分析,CuKα,扫描速 度为 5(°)/min；用 Autosorb-1-CTDC型全自动比表面积和孔径分布分析仪(美国产)进行比表面积测定,采用氮气吸附脱附法。

1.2 电池的组装及性能测试

以MC/S为工作电极,金属锂片(北京产,99.9%)为对电极,聚丙烯多孔膜(日本产)为隔膜,1 mol/L LiSO3CF3(Johnson Matthey公司产,98%)/乙二醇二甲醚(DME,上海产,AR)+二乙二醇二甲醚(DGE,上海产,AR)(体积比1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱内组装CR2025型扣式电池。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)对电池进行恒流充放电测试。电压为 1.5～3.0 V,电流为 10 mA/g。在CHI660D电化学工作站上进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安测试的扫描速率为1 mV/s,电压为0.5～3.0 V；交流阻抗测试的频率为0.1～105Hz,交流振幅为±5 mV。

2 结果与讨论

2.1 MC/S正极材料的硫含量

固相法制得的复合正极材料中,硫元素的含量为34%。

2.2 结构分析

MC和 MC/S的吸-脱附等温线见图1。

图1 MC和MC/S的吸-脱附等温线Fig.1 Adsorption-desorption isothermal curvesof MC and MC/S

从图1可知,MC及MC/S的吸-脱附曲线呈Ⅳ型并有迟滞环,具有介孔材料的特征。以脱附分支计算,MC和MC/S的比表面积分别为519.2 m2/g和75.8 m2/g。MC/S比表面积的减小,源于单质硫升华后沉积到MC的孔洞和间隙中。

图2是各材料的XRD图。

图2 S、MC和MC/S的XRD图Fig.2 XRD patterns of S,MC and MC/S

从图2可知,单质硫属正交晶系,Fddd空间群,最强衍射是无定形物质；MC/S的峰形与MC相似,也是无定形物质,23.06°处尖峰的出现,源于沉积于孔洞间隙的硫的衍射。

2.3 电化学性能

硫电极为贫锂电极,正常的充放电过程是先放电,再充电。首次放电后,硫全部还原生成多硫离子,溶于电解液中,飞梭过程主要在此阶段产生,可用第2次循环的放电容量保持率来衡量“飞梭效应”的轻重,容量保持率高的“飞梭效应”较轻。各电极的首次及第2次循环的放电曲线见图3。

图3 各电极的首次和第2次放电曲线Fig.3 Initial and 2nd discharge curves of different electrodes

从图3可知,添加蒙脱石后,第2次循环的容量保持率均在80%以上,而未添加蒙脱石时仅47.2%。这是因为蒙脱石在首次放电后起到吸收电解液的作用,使多硫离子束缚在正极,减少了向负极的迁移,减轻了“飞梭效应”。

各电极的充放电效率和循环性能见图4。

图4 各电极的充放电效率曲线和循环性能Fig.4 Efficiency and cycle performance of different electrodes

从图4可知,添加蒙脱石后,电极的充放电效率和循环容量都有所提高,证明蒙脱石可改善复合电极的性能。添加10%蒙脱石的电极,首次放电比容量达1 387.0 mAh/g,第2次循环的容量保持率达90.5%,容量衰减较慢,第45次循环的放电比容量为543.6 mAh/g,容量保持率为39.2%；添加5%和15%蒙脱石的电极,第45次循环的容量保持率分别为27.0%和 21.3%。蒙脱石的加入减轻了“飞梭效应”,但它是电子的不良导体,会使电极的导电性能变差。少量加入,抑制“飞梭效应”的作用大于电极钝化作用；过量加入,则反之。实验表明,添加10%蒙脱石的电极性能较好。

各电极的循环伏安曲线见图5。

图5 各电极的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of different electrodes

从图5可知,4种电极均具有硫电极的特征,添加蒙脱石后,2.5 V处的氧化峰更为尖锐,从第2次循环开始,添加蒙脱石的电极,曲线变化较小,特别是添加10%蒙脱石的电极,从第2次到第5次循环的各峰几乎重合,峰面积几乎不变；而未添加蒙脱石的电极,各峰的面积随着扫描的进行逐渐减小。蒙脱石对电解液具有吸收作用,使活性多硫离子围绕在MC电极周围,减少往电解液的扩散,提高了电极的循环性能；特别对溶解性较好的高阶多硫离子(Sn2-,n≥6),作用明显,因此2.5 V处的氧化峰比未添加蒙脱石的电极尖锐。

2.4 交流阻抗分析

未添加蒙脱石与添加10%蒙脱石的MC/S复合正极充放电之前和经过50次循环后的交流阻抗谱见图6。

图6 不同电极的交流阻抗谱Fig.6 AC impedance plots for different electrodes

放电前后,高频端与X轴的交点对应于电解液电阻(Re)。从图6可知,未添加蒙脱石的电池,循环后Re增大,是由于正极生成了较多的低阶多硫离子,使电解液的粘度上升；高频容抗弧反映了电荷转移电阻(Rct)的变化,添加10%蒙脱石50次循环后,Rct小于未添加蒙脱石时,表明蒙脱石有利于减轻电极极化,原因是添加蒙脱石的电极,放电后的活性物质溶于电解液中,在MC周围形成了滞流层,活性物质在滞流层均匀分布。这个结果与循环伏安分析得出蒙脱石对高阶多硫离子溶液的吸收吻合；低频区显示的是扩散阻抗,从图6可知,添加蒙脱石的电极,放电前阻抗的倾斜角较小,是由于使用的MC的多孔性决定的。电极在未放电前,未形成活性物质滞流层,放电后的阻抗倾斜角大于放电前,大于未添加蒙脱石的电极,证明添加蒙脱石后的电极在放电后,表面滞流层厚度大于未添加蒙脱石的电极。

3 结论

添加蒙脱石增大了电极阻抗,但有利于活性物质在电极表面的均匀分布；并减少溶于电解液中的多硫离子的扩散,抑制“飞梭效应”。蒙脱石的添加量为10%时,复合正极有较高的充放电可逆容量和良好的循环稳定性。首次放电比容量为 1 387.0 mAh/g,第 2次循环的容量保持率达90.5%。

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