铂纳米花的控制合成

李 甘，朱 海，池 泉，赵燕熹，刘汉范，黄 涛

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

金属纳米颗粒在催化、电学、磁学、半导体、光学、生物诊断、信息存储等领域的应用前景广阔，其制备及性质研究倍受关注[1,2]。金属纳米颗粒的性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关[3,4]。通过形貌控制，可选择性地合成出四面体、立方体、纳米棒、纳米线、纳米盘以及三棱柱等不同形状的纳米金属粒子。目前，有关纳米金属簇的形貌控制合成已有较多报道[5～8]，但仍然是金属簇研究领域的挑战性难题。近年来，铂纳米颗粒的形貌控制合成取得了较大进展，已制备得到铂纳米线[9]、立方体铂[10]、二十四面体铂[11]、八角形内凹多面体铂纳米晶[12]等，但除后两种高指数晶面的铂纳米晶形貌单一之外，其它结果均不够理想[10，13，14]。

作者以氯铂酸钾为前驱体、聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂及还原剂，在一定量溴化钾存在下，采用水热法制备出花形铂纳米颗粒，并探索了反应物配比[n(K2PtCl6)∶n(PVP)∶n(KBr)，下同]、反应温度及反应时间对铂纳米颗粒形貌控制的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氯铂酸钾(K2PtCl6·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)，国药集团上海化学试剂有限公司；溴化钾，科密欧化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

水热高压反应釜；Lambda Bio 35型紫外可见光谱仪；FEI Tecnai G20型透射电子显微镜；Bruker D8型X-射线衍射仪；VG Mutilab 2000型X-射线光电子能谱仪。

1.2 铂纳米颗粒的合成

取1.0 mL K2PtCl6的水溶液(10.0 mmol·L-1)与7.0 mL水混合均匀，加入0.7860 g KBr，搅拌1 h；再加入2.0 mL PVP的水溶液，转入25 mL反应釜中，升温到130 ℃后恒温反应3 h；自然冷却，得棕黑色的胶体溶液，即铂纳米颗粒。

1.3 铂钠米颗粒的表征

1.3.1 透射电子显微镜(TEM)测量

将铂纳米胶体溶液滴至镀有碳膜的铜网上，自然晾干，置于透射电镜中观察，操作电压为200 kV。在放大的电镜照片上随机对200个粒子进行测量，计算颗粒的大小及平均粒径分布。

1.3.2 X-射线光电子能谱(XPS)分析

以单色Mgκα射线(1253.6 eV)为光源，样品真空度2×10-8Pa，电子结合能的数据以C1s(284.6 eV)为参照。

1.3.3 X-射线粉末衍射(XRD)分析

将铂钠米胶体溶液用丙酮处理，得粘稠的黑色沉淀，再用乙醇清洗、离心，如此反复2～3次，最后在玻片上涂膜，红外干燥，制得样品。测试条件为：Cu靶κα射线，电流50 mA，电压40 kV。

2 结果与讨论

2.1 反应过程的UV-Vis吸收光谱

铂族金属离子在紫外可见光区有特征吸收，因此通过测定UV-Vis吸收光谱可以较好地反映铂族金属离子被还原的过程。图1为反应0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h的反应体系的UV-Vis吸收光谱。

图1 反应不同时间体系的UV-Vis吸收光谱

2.2 铂纳米颗粒的TEM分析

图2为不同反应物配比、不同反应温度下反应3 h制备得到的铂纳米颗粒的TEM照片。

图2 铂纳米颗粒的TEM照片

由图2可以看出，反应体系在反应物配比为1∶10∶15、130 ℃的条件下水热反应3 h制备得到的纳米颗粒呈自组装花形结构，形貌规则，大小较均匀，分散性好(图2a)；保持其它条件不变，增大PVP用量至n(K2PtCl6)∶n(PVP)为1∶20时，得到的是不规则的单个颗粒(图2b)；PVP用量过少时，则得到团聚的小颗粒(未显示)；当n(K2PtCl6)∶n(KBr)为1∶10或1∶20时，均得到不规则的颗粒(图2c、图2d)；当反应温度为110 ℃或150 ℃时，产物均为团聚的小颗粒(图2e、图2f)。可见，规则的铂纳米花的形成取决于反应物配比、反应温度和反应时间。具体分析如下：

(1)反应中，PVP既是还原剂，也是稳定剂，因此必须保持体系中有足够多的PVP；但PVP过多则不利于花瓣的形成和组装，以致得到不规则的小颗粒。

(2)Br-的存在对于花瓣的形成和组装起着重要作用，一方面Br-的加入使氯铂酸钾配合物的配位键发生了变化，Br-取代Cl-生成溴铂酸钾配合物，从而降低铂的还原速率，有利于花瓣的形成；另一方面铂纳米颗粒表面吸附Br-，通过静电排斥作用使所形成的花形纳米结构稳定，不团聚。

(3)由于PVP的还原性相对较弱，因此，适宜的反应温度有利于铂离子的还原。反应温度太低，晶核形成太慢；反应温度太高，晶核形成太快，易生成小颗粒。

2.3 铂纳米颗粒的XPS分析

XPS可用于证实所制备的纳米颗粒的元素组成和价态。图3为铂纳米花在4f区域的XPS谱图。

图3 铂纳米花的XPS图谱

由图3可以看出，Pt4f5/2和Pt4f7/2的电子结合能分别为73.4 eV和70.1 eV，峰间距为3.3 eV，与Pt0的标准光电子能谱一致(Pt4f5/2和Pt4f7/2的电子结合能文献值[15]分别为74.15 eV和70.8 eV，峰间距为3.35 eV)。证实所制备的铂纳米花由零价态的铂原子组成。

2.4 铂纳米颗粒的XRD分析

图4为铂纳米花的XRD谱图。

图4 铂纳米花的XRD图谱

由图4可以看出，2θ为39.8°、46.2°、67.5°、81.3°的衍射峰分别对应于Pt的(111)、(200)、(220)及(311)晶面，结果与标准谱图一致(JCPDS卡片No.0040802)，说明制备得到的铂纳米颗粒是面心立方(fcc)结构。

3 结论

采用水热法，以氯铂酸钾为前驱体、PVP为稳定剂和还原剂，在n(K2PtCl6)∶n(PVP)∶n(KBr)为1∶10∶15、反应温度为130 ℃、反应时间为3 h的条件下，可以制备得到形貌规则、大小均匀的自组装铂纳米花。所制备的铂纳米花由零价态的铂原子组成，具有面心立方(fcc)结构。

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