全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱测定苦荞麦矿物元素

曹 蕾，魏永生，古元梓，郑敏燕

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000)

苦荞麦[Fagopyrumtataricum(L.) Gaertn.]含有黄酮类、甾体类、酚类等多种生物活性成分以及平衡、全面的蛋白质氨基酸、脂肪和微量元素等营养成分，具有降血糖、降血脂、抗氧化、抗疲劳、抗癌防癌等作用，被誉为兼具养生、保健、食疗三重功效的健康食品[1,2]。就天然产物而言，矿物元素的组成与含量是其一项重要的基础数据，与人类健康密切相关。矿物元素在人体中通过参与酶、激素、维生素的合成与转化，从而在维持机体正常的能量转换和新陈代谢等方面发挥着极其重要的作用[3]。关于苦荞麦中矿物元素组成的研究，杨葵华等[4]、陈燕芹[5]采用原子吸收光谱法分别测定了苦荞麦中Fe、Mn、Cu、Zn的含量以及Fe、Cu、Zn、Mn、Mg的含量，姜忠丽等[6]采用原子发射光谱法测定了苦荞麦中的Fe、Cr、Hg、Pb等矿物元素。目前有关苦荞麦中矿物元素组成的研究仍然不是十分全面详细。由于苦荞麦是一种药用、食用皆佳的大宗农作物，因此有必要对其矿物元素的组成展开详细的分析测定研究。

目前，在矿物元素分析测定领域，HNO3/H2O2湿法密封高压微波消解制样技术和全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱技术(ICP-OES)备受关注，前者具有高效、节能、省时、污染小、分解完全等优点[7]，后者具有精密度高、线性范围宽、结果可靠、可快速同时分析数十种元素的优势[8,9]。作者采用微波消解-ICP-OES法对苦荞麦中的矿物元素进行全面详细的测定与分析，拟为苦荞麦的应用研究提供参考数据。

1 实验

1.1 材料与试剂

苦荞麦三批，产自陕西省陕北地区，洗净后烘干，家用食品粉碎机粉碎后备用。

过氧化氢(质量分数30％)、浓硝酸均为国产分析纯；超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)，自制；高纯氩气(≥99.999％)；待测元素标准储备液：济南众标科技有限公司080974钾标准溶液(1.000 mg·mL-1，介质H2O)、080973钠标准溶液(1.000 mg·mL-1，介质H2O)、080977钙标准溶液(1.000 mg·mL-1，介质为体积分数5％ HCl溶液)、080988磷标准溶液(1.000 mg·mL-1，介质H2O)、080994硫标准溶液(1.000 mg·mL-1，介质H2O)、GBW(E) 080976镁标准溶液(1.000 mg·mL-1，介质为体积分数5％ HCl溶液)、GBW(E) 080995硒标准溶液(1.000 mg·mL-1，介质为体积分数10％ HCl溶液)、080983硅标准溶液(0.500 mg·mL-1，介质为质量分数0.5％ Na2CO3溶液)；国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB 04-1767-2004铝、铁、锰、钛、锶、钡、硼、锌、铜、铬等多元素标准溶液(质量浓度100 μg·mL-1，介质为2.5 mol·L-1HNO3溶液)。

1.2 仪器与工作条件

ICP 715-ES型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国Varian公司；ECH-1型电子控温加热、MDS-6型微波制样系统板，上海新仪微波化学科技公司；CP225D型电子天平、Arium 611UV型超纯水制备仪，德国Sartorius公司；Finnpipette移液器，美国Thermo(上海)仪器有限公司。

工作条件：ICP ExpertTMⅡ中文操作软件；垂直炬管，射频RF频率40.68 MHz，发射功率1.00 kW，观察高度10 mm；雾化气压力200 kPa，等离子气流量15.0 L·min-1，辅助气流量1.5 L·min-1；一次读数时间5 s，读数次数3次，仪器稳定延时15 s，进样时蠕动泵速15 r·min-1，快泵(50 r·min-1)进样延时30 s，快泵清洗时间10 s。

1.3 样品微波消解方法

分别取苦荞麦样品约0.5 g 2份，精密称定(总质量1.0057 g)，分别放入2个聚四氟乙烯消解罐中；各加入浓硝酸5 mL、双氧水1 mL，混匀，置于120 ℃电热板上预处理20 min；冷却后补加双氧水2 mL、硝酸1 mL，加盖，将消解罐置于微波消解仪中进行消解。消解程序为：(1)压力0.5 MPa，时间2 min，功率400 W；(2)压力1.0 MPa，时间2 min，功率400 W；(3)压力1.5 MPa，时间4 min，功率600 W；(4)压力2.0 MPa，时间6 min，功率600 W。消解完毕后，用冷水浴冷却消解罐至常温、常压，开罐后将聚四氟乙烯消解罐再次放到120 ℃电热板上，至无黄烟冒出；若溶液透明、清澈无任何杂质，说明消解完全；用超纯水洗至聚丙烯容量瓶中，合并2份样品，定容50 mL，用于ICP-OES测定。同法制备试剂空白。

1.4 苦荞麦中矿物元素的鉴定与定量分析

在ICP ExpertTMⅡ系统操作软件中，有一个半定量分析程序SemiQuant Worksheet 715，能够同时分析测定69种元素。作者首先应用该程序对苦荞麦中所含的矿物元素进行一次全面的分析鉴定，以确定采用ICP-OES法能检测出苦荞麦中矿物元素的种类。方法为：先通过上述程序测定样品中各元素相应原子发射光谱图，同时可得谱线强度以及信背比等数据；然后通过分析原子发射光谱图以及相关数据，直观地确定苦荞麦中是否含有该元素。对于确认存在的元素，再进一步选择合适浓度的标准溶液、以试剂空白为参比，外标法定量。具体定量分析时，通过系统操作软件，先输入优化好的仪器操作条件，然后选择两点外标定量方法，由系统软件自动完成标液、样品的测试及结果分析。

在定量分析时，由于苦荞麦中矿物元素的含量差别较大，所以先根据预分析结果，将苦荞麦中经过前述方法鉴定确认存在的待定量元素分为两组进行测定。第一组，将制备好的样品试液稀释10倍后定量P、S、K、Mg等4种元素；第二组直接用制备好的样品试液测定Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等14种元素。

1.5 定量元素的分析线与检出限

在采用ICP-OES法测定时，每个元素都能够选择多条特征分析谱线。在ICP ExpertTMⅡ系统操作软件中，对每条谱线的强度及其潜在干扰等情况都有直观的图示分析，可以通过系统软件、综合考虑苦荞麦试液中其它共存元素是否会产生干扰来选择分析线；另外，通过预先分析，系统软件可以对每个元素都给出实测的发射光谱轮廓描记图、干扰情况以及信背比等数据。根据这些信息，最终选取谱线灵敏度高、干扰小、强度大的一条谱线作为分析线。

在测定检出限时，同法消解制备11个空白试液，按与测试样品完全相同的实验条件同法测定，将测定结果的3倍标准偏差作为各元素的检出限。

1.6 标准工作曲线

采用两点外标定量法，对每个待测元素都配制2个质量浓度的标准溶液。由于所购买的各元素标准储备液的溶剂介质不同，任意混合有可能引发沉淀反应，另外也要尽可能地减少操作步骤，因此将不发生化学反应的储备液混合在一起制成混合标准溶液，一共配制了5种混合标准溶液(A、B、C、D、E)，每种配制2个质量浓度，其中标液A用于标定第一组待测元素，标液B、C、D、E用于标定第二组待测元素，详见表1。

表1 标准工作溶液

2 结果与讨论

2.1 苦荞麦中的矿物元素

按1.5方法对苦荞麦样品进行69种元素分析并鉴定后，通过ICP-OES法鉴定出苦荞麦中含有P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等18种矿物元素。

2.2 待定量元素的分析线和检出限(表2)

表2 ICP-OES法测定元素的分析线和检出限

由表2可知，采用ICP-OES分析时，P、S、K、Ca、Si、Na等元素的检出限较高，而Mg、Al、Fe、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr的检出限很低。

2.3 苦荞麦矿物元素定量分析结果(表3)

由表3可知，18种元素的RSD都在9.09％以内，其中15种元素小于5％，说明仪器的工作状态稳定，重现性好，所建立分析方法精密度高。据FAO/IAEA/WHO 3个国际组织对人体矿物元素的最新定义[10]，矿物元素分为常量元素和微量元素两大类，常量元素包括Ca、P、Mg、K、Na、Cl、S 7种；而微量元素又分为人体必需微量元素(I、Zn、Se、Cu、Mo、Cr、Co、Fe)、可能必需元素(Mn、Si、B、V、Ni)以及具有潜在毒性、但低剂量时可能具有人体必需功能的元素(F、Pb、Cd、Hg、As、Al、Sn)3类。分析测定结果显示，苦荞麦中含有人体常量元素P、S、K、Mg、Ca、Na，人体必需微量元素Fe、Zn、Cu、Se、Cr，人体可能必需元素Si、Mn、B，以及具有潜在毒性元素Al。采用ICP-OES法未检出Pb、Hg、Cd、As等重金属元素，也未检出Ni、Co、Mo、V等元素。

表3 苦荞麦样品测定结果(平均值±标准偏差)

3 结论

HNO3/H2O2湿法微波消解苦荞麦样品分解完全彻底、溶液清澈透明、快速省时；测定结果显示，所建立的微波消解-ICP-OES分析测定方法重现性好、精密度高、结果可靠。采用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱法对苦荞麦中矿物元素进行全面详细分析，共检出18种矿物元素，含量由高到低依次为：P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr。可为苦荞麦的研究提供科学依据和基础数据。

参考文献：

[1]林兵,胡长玲,黄芳,等.苦荞麦的化学成分和药理活性研究进展[J].现代药物与临床,2011,26(1):29-32.

[2]王炜,欧巧明,杨随庄.苦荞麦化学成分及生物活性研究进展[J].杂粮作物,2010,30(6):419-423.

[3]钟秀倩，钟俊辉，微量元素与人体健康[J].现代预防医学,2007,34(1):61-63.

[4]杨葵华,黎国兰.火焰原子吸收光谱法测定苦荞麦中铁、锰、铜、锌[J].理化检验(化学分册),2011,47(11)：1357-1359.

[5]陈燕芹.微波消解火焰原子吸收法测定苦荞中的微量元素[J].安徽农业科学,2011,39(28):17248.

[6]姜忠丽,康艳红,辛士刚.ICP-AES法测定苦荞麦中的矿物元素[J].粮食与饲料工业,2008,(8):45-46.

[7]杨雪娇,黄伟,林涛,等.不同前处理方法检测食品中的重金属含量[J].现代食品科技,2008，24(10)：1051-1054.

[8]侯坤,季宏兵,李海蓉,等.ICP-OES法测定内蒙古饮茶型氟中毒病区人发、人尿中多种生命元素[J].光谱学与光谱分析，2009，29(4):1100-1103.

[9]古元梓,任媛,郑敏燕,等.藏雪莲水母雪兔子中矿质元素的测定与分析[J].化学与生物工程,2011,28(11)：89-92.

[10]中国营养学会.中国居民膳食营养素参考摄入量[M].北京:中国轻工业出版社,2010:179.