基于电子鼻的低温贮藏草鱼品质预测方法研究*

惠国华，陈裕泉

(1.浙江工商大学食品与生物工程学院，杭州310035;2.浙江大学生物医学工程与仪器科学学院，杭州310027)

草鱼(Ctenopharyngodon Idellus)属鲤形目鲤科雅罗鱼亚科草鱼属，是我国“四大家鱼”之一，价廉味美，营养价值高，深受消费者的喜爱。草鱼肉嫩，含有丰富的不饱和脂肪酸和硒元素，具有抗衰老、开胃、滋补等价值［1］。新鲜草鱼在低温贮存过程中，其品质易受多种因素影响而发生腐败变质，同时产生异味。随着贮藏时间的增长其挥发性能的气体组分也不断变化。人工感官评价方法虽可区分这种细微变化，但该方法的结果因评价人员个体差异、健康状况等因素影响导致重复性和参考性均较差。理化指标动力学模型在水产品品质变化预测中有着广泛的应用［2－5］，但该方法需要进行理化检验实验，存在耗时长、实验过程繁琐等不足。作为人类嗅觉功能的延伸，电子鼻使用特异性能的气体传感器阵列采集被测样品的挥发性气体信息，辅以模式识别方法实现样品区分的目标，已经在食品鲜度检测中大显身手［6－9］。佟懿等开展了基于电子鼻的带鱼货架期预测分析，以主成分分析方法(PCA)实现了273 K与283 K温度下不同贮藏时间的带鱼气味变化情况，结合理化指标动力学模型实现了对带鱼货架期的预测［10］。

本文使用电子鼻对不同贮藏期的草鱼样品进行了检测，同时检验了样品的菌落总数指标，电子鼻传感器阵列响应与微生物检验结果之间具有较好的关联性，这是由于微生物的繁殖导致草鱼样品挥发气体的成分产生了变化。主成分分析方法的样品区分效果并不理想，而随机共振信噪比谱方法可以完全区分草鱼样品。以信噪比特征值建立了低温贮藏草鱼品质预测模型，该模型的预测误差低于10%。

1 材料和方法

1.1 原料和预处理

草鱼:购自杭州某农贸市场。

样品预处理:将新鲜草鱼放入碎冰块中，用冰水清洗，去内脏、头、尾后于277 K温度下贮存。每次实验所需的样品在互不相涉的情况下随机取样。连续8 d对草鱼的菌落总数和电子鼻气味分析指标进行测定。

1.2 电子鼻系统

实验采用本实验室自主研制的电子鼻系统，结构如图1所示，主要包括数据采集、调理与传输单元，传感器阵列及气室，以及供气动力装置三个部分。我们采用8种半导体气体传感器构成敏感器件阵列，如表1所示。气室采用聚四氟乙烯材料制成，每个传感器的气室独立，样品气/清洗气均匀泵入每个传感器的气室。

图1 电子鼻系统结构示意图

表1 气体传感器阵列构成

1.3 实验方法

1.3.1 菌落总数测量

根据 GB－4789.2—2010 操作［11］。

1.3.2 电子鼻分析

将草鱼样品25g置于100 mL样品瓶中，密封贮存于277 K的温度下，1 h后待挥发性物质积累一定的浓度，然后将电子鼻检测探头伸入到样品瓶中，将顶空气体吸入电子鼻传感器气室内与传感器接触，同时采集检测信号，实验过程持续40 s并保存实验数据至计算机。实验结束后，持续通入洁净空气直至电子鼻传感器阵列恢复至初始值，再进行下一次顶空采样。每天测量9个平行样本，每个样本间隔测量3次。

1.4 预测方法

意大利学者Benzi等在研究地球古冰川期问题时提出了随机共振理论，经过多年实验验证和深入研究，该理论得到长足发展［12］。经典随机共振系统包含三个因素:双稳态系统，输入信号与外噪声源，通常以一个在双稳态势阱中被周期力驱动的过阻尼布朗运动粒子来描述该物理过程:

V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为:E［ξ(t)ξ(0)］=2Dδ(t)，A 是输入信号强度，f0是调制信号频率，D是噪声强度，

因此，式(1)可以改写为:

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，我们将信噪比定义为:

S(ω)是信号频谱密度，SN(Ω)是信号频率范围内的噪声强度。信噪比参数随系统输入参数变化已有许多学者进行了研究［14－15］，并且在传感技术领域信号检测及特征提取研究中有着广泛的应用［13－18］。随机共振信噪比分析技术的核心思想在于输入的弱信号在噪声的帮助下被放大，系统输出信噪比在适合的噪声强度下可达到极大值并转换为信噪比谱图作为结果输出，使特征信息得到完整表达［19］。图2所示为随机共振信噪比分析路线图，从信号处理角度考虑，随机共振是在非线性信号传输过程中，通过调节外噪声的强度或者系统其它参数，使系统输出达到最佳值，实际上也可以认为是输入信号、非线性系统、噪声的协同状态。一般情况下，双稳态模型中输入外力可以认为是理想电子鼻系统的信号，噪声是检测过程中引入的信道噪声，而双稳态系统的输入(信号加噪声)作为电子鼻系统实际的检测信号。在激励噪声的激励下，系统产生随机共振，此时输出信号大于输入信号，起到了信号放大的作用。同时，随机共振将部分检测信号中的噪声能量转换到信号中去，有效地抑制了检测信号中的噪声量。随机共振系统相当于提高输出信号信噪比的作用，实际上该系统等同于一个高效信号处理器。在进行预测之前，首先选用一批数据作为训练样本，用于训练和优化随机共振系统，然后将测试样本数据集输入该系统进行预测判定，根据系统输出信噪比参数特征值实现测试样本的分类判定。

图2 随机共振信噪比分析路线图

2 结果与分析

2.1 电子鼻检测结果

图3 电子鼻传感器阵列响应图

在电子鼻检测过程中，被测样品挥发气体富集于样品瓶顶空，我们将电子鼻的探头插入样品瓶将挥发气体吸入传感器气室与敏感材料接触，引起材料电学特性的变化，以此表征被测样品挥发气体信息。由图3分析得到，不同贮存时间的草鱼样品的特征性挥发气体量也不同。图3(a)所示新鲜草鱼样品的挥发气味比较少，因此电子鼻传感器阵列响应信号都比较微弱。存放第6天的草鱼样品由于微生物的生长和代谢，因而产生了较多的气味，8种传感器的响应信号均大于图3(a)，响应最大的是传感器S8，其次是S6。贮存第7天的样品较第6天又有所增长，传感器S8、S6等的响应值几乎是前一天的两倍。

为量化各传感器响应情况，我们取各传感器对不同贮存时间的草鱼样品响应的稳定值，如图4所示。随着贮存时间的增加，8种传感器的响应值都呈现变大的趋势，但是依类型不同增大的比例也不同。传感器S8在每次的检测中响应均最强，表明随着贮存时间的增加样品挥发气体中硫化物成分有明显增加。S5、S6次之，S7、S2、S3在前半段检测过程中变化并不太明显，而在后半段中增长较快。电子鼻传感器阵列对不同贮藏期草鱼样品响应灵敏，这有利于提高草鱼品质预测的准确性。

图4 电子鼻对草鱼样品响应稳定值对比图

2.2 菌落总数检测结果

如图5可知，随着贮藏时间的增加菌落总数逐渐增多，3 d后的数量为初始值的40倍，5 d后为初始值的80倍。草鱼样品理化指标随时间变化的回归拟合方程为 y=2 314.537 74e0.59892x，R2=0.993 13，表明不同贮藏时间的草鱼样品菌落总数变化符合一级化学反应动力学模型规律(R2＞0.9)。菌落总数前半程增长不明显，而后半程呈现快速增长趋势，这与图4中电子鼻对草鱼样品响应稳定值变化趋势一致

图5 菌落总数实验结果

参考国家生鲜水产品的卫生标准SC－T 3108—1986中细菌指标［20］，前3天的细菌总数均未超出1.0×104CFU/g，因此属于一级鲜度;而冷藏超过3天的样品细菌总数指标均超出1.0×104CFU/g，但低于1.0×106CFU/g，因此属于二级鲜度。实验过程中所有的样品均未到达货架期寿命的终点(＞1.0×106CFU/g)。。

2.3 草鱼品质区分结果

图6所示为不同贮藏时间草鱼品质主成分分析结果，从图中可以观察出第1与第2主成分贡献率之和为84.71%。沿着第1主成分方向，不同贮藏期样品品质基本呈现次序排列，而沿第2主成分方向，每类样品的离散度增加。根据本文§2.2中的讨论结果，第0天～第2天的样品属于一级鲜度，第3天～第7天的样品属于二级鲜度。前两天的样品明显区分于其它样品，但第0天和第1天的样品区分效果不理想。属于一级鲜度的第2天样品与二级鲜度的5类样品较难区分，同属二级鲜度的5类样品之间也不能相互区分。因此，主成分分析方法不能完全实现草鱼品质区分。

图6 草鱼品质主成分分析结果

图7所示为不同贮存时间的草鱼样品随机共振信噪比谱图，每条曲线经过100次计算后取平均值。样品的检测信息在外加白噪声的激励下以信噪比曲线的形式表达，不同贮藏时间样品在不同的激励噪声强度下分别达到极大值，而且信噪比极大值的100次计算结果基本为常数，该常数与选用的样本无关，而与不同草鱼样品的性质有关，因此根据该参数很好的区分每类草鱼品质。

图7 不同贮存时间的草鱼样品随机共振信噪比曲线

2.4 草鱼品质预测结果

输出信噪比极大值与贮存时间的函数关系如图8所示，草鱼样品的信噪比极大值随着贮存时间的增加而增大，该结果与§2.2中菌落总数检测结果有着较好的对应关系。我们以信噪比极大值作为贮存时间的函数进行非线性拟合，得到式(5)。根据式(5)，我们可以获得确定贮藏时间草鱼样品的电子鼻信噪比分析值。

图8 草鱼样品信噪比极大值与贮存时间关系曲线

我们实验观察到每类草鱼样品的信噪比极大值基本为常数，具有较好的重现性，因此可以作为品质预测模型建立的基础。将式(5)进行反变换得到式(6)作为低温贮藏草鱼品质预测模型。根据所得到的预测模型，我们使用电子鼻系统实验检测某草鱼样品后，通过计算确定该样品的输出信噪比控制值，代入式(6)即可获得在确定温度条件下的贮藏时间，从而获得被测样品的新鲜度等级信息。

草鱼贮藏期预测结果如表2可知模型预测值与样品实际检测值之间的误差均小于10%，最大的误差(8.88%)出现在预测样本5，即第4天的预测实验中。5个预测样本实验结果准确度为100%，该模型可以准确预测冷藏草鱼样品品质。

表2 草鱼品质预测结果

3 结论

本文构建的电子鼻草鱼品质预测方法可以准确预测277 K温度下贮存的草鱼样品品质，该方法具有检测快速、准确性和重复性好、成本低等优势，相比传统预测方法具有一定的优势，为水产品品质预测提供了一种新的思路。

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