涂敷脲醛树脂的石英晶体微天平湿度传感器*

吕日新，周学酬，冯明辉，王玉林，蔡向阳，郑新宇

(福建农林大学生命科学学院，福州350002)

相对湿度是指待测空气的水汽压与相同温度下的饱和水汽压的比值。在实际生活中，例如:气象、临床、农业、生物技术和制造业等领域，准确、可靠地测量和记录空气相对湿度的变化过程具有重要的意义［1］。

目前，大部分的工农业生产中，用于湿度检测的传感器包括:阻抗型传感器［2］、电容型传感器［3］、声表面波传感器［4］等。随着新材料，新工艺和新技术的出现，传感器的种类越来越多，性能更趋完善，使传感器向小型化、微型化、多功能化发展，并且具有稳定性好、使用方便，价格低廉等优点［5］。

QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一种质量敏感元件，对于相对湿度检测，QCM也是一种有效的检测方法，且具有稳定、灵敏度高等特点。其对质量的变化可达到纳克级(10－9g)质量检测精度。Saurebrey方程［6］给出了石英晶体的质量－频率变化关系，当在石英晶体表面增加一层薄膜后，薄膜质量引起的频率变化:

式中f为石英晶体的固有频率;Δm为涂于石英晶体表面的薄膜质量;A为电极的面积。因此，通过在石英晶体上涂敷湿度敏感材料实现对水气的吸附与解吸附效应，达到测量相对湿度。

由于QCM的作用原理是建立在石英晶体表面上的敏感涂层对目标分子的选择性吸附基础上的，因此，涂层敏感材料的选择成为制作传感器的一个要点。目前湿度传感器敏感膜材料，一般有三种类型:①无机纳米材料作为湿度敏感材料［7－9］，传感器灵敏度高、重现性好，但是敏感膜材料合成难度大，固定也比较困难。②水溶性有机聚合物、水溶性的有机小分子作为敏感材料［10－12］，传感器在低湿度检测时灵敏度高，但在高湿度时因为敏感材料的溶解而失去线性。③使用一些含有羟基、氨基、磺酸基等亲水性基团的的非水溶性聚合物作为敏感材料［13－15］，这种材料制作的传感器，具有湿滞性小、响应速度快、灵敏度高、线性范围宽的优点。因此寻找一些亲水性强但不溶于水的新型聚合物作为QCM湿度传感器的敏感材料意义重大。

脲醛树脂(UFR)是一种含有较高密度的亲水性基团(氨基)的高分子化合物，其结构单元如图1所示，该高分子中的氮原子可与水分子形成氢键，故与水分子之间有较好的亲和性，导致其对水具有独特的敏感性。其化学性质稳定，吸附与脱附的可逆性好，可作为湿度传感器的敏感材料。

图1 脲醛树脂的分子式

本文研究以UFR作为敏感膜的QCM在湿度传感器中的应用。主要从涂敷UFR的质量等因素考察石英晶体湿度传感器的灵敏度、湿度响应特性、重复性以及稳定性等方面性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

尿素、甲醛 (37%)、KCl、MgCl2、LiCl、NaCl、K2CO3均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 溶液的配制

分别配制 KCl、MgCl2、LiCl、NaCl、K2CO3的饱和溶液，待用。

1.3 实验方法

1.3.1 石英晶片的清洗

QCM采用福州榕兴电子有限公司生产的直径7 mm、AT切型、10 MHz的晶振片，电极直径为4 mm。为保证不受杂质污染影响，QCM涂膜前需要做如下清洗:首先将QCM放入丙酮中浸泡30 min，再用无水乙醇和去离子水冲洗后放入烘箱(80℃)中烘烤1 h。同时记录此时的振荡频率f0(基频)。

1.3.2 脲醛树脂单体的制备

分别称取尿素3 g，甲醛(37%)4 g，置100 mL小烧杯中，用50 mL去离子水搅拌直至全溶，转移到三角烧瓶中，并润洗三次烧杯，将润洗液转移至三角烧瓶，用2.4%的氨水调溶液使其pH在8～9之间，保持溶液呈弱碱性。将三角烧瓶置于旋转加热台上并接上回流装置，加热旋转过程中，5 min测一次pH，以调节溶液使其pH保持在8～9之间，加热20 min，即得UFR单体。将溶液稀释至100 mL。取该溶液2.24 mL稀释到1000mL，即得UFR单体溶液，备用。

1.3.3 脲醛树脂薄膜的原位聚合

用移液枪在QCM晶振片的一面中心位置滴加一定体积的上述UFR单体的溶液，烘干后，滴加3.6%的醋酸溶液10 μL，在80℃烘干，重复此操作5次，即得原位聚合的UFR高分子薄膜。晶振片的另一面同法操作。测试聚合后晶振的频率f'0并记录。

1.3.4 相对湿度传感器检测系统

图2是本研究中所采用的检测系统示意图。该系统是本课题组自行设计的，包括湿度产生装置、QCM振荡电路(图3)、频率计等。

图2 实验所采用的测试系统的组成示意图

图3 QCM振荡电路

具体的测试过程如下:涂敷聚合后UFR敏感膜晶振片作为湿度敏感元件，放置在湿度已知(标准湿度)的环境氛围中。振荡电路由6反相器74LS04芯片组成，用来驱动石英晶体，QCM的振荡频率由频率计采集。不同湿度环境下的频率的变化情况被实时记录下来。实验中，标准湿度是通过配制各种不同盐的饱和溶液产生(见表1)。在完成一种相对湿度的测定之后，迅速打开另一相对湿度的锥形瓶的橡皮塞，并立即将传感器插入该锥形瓶内，采用磁力搅拌器搅拌盐饱和溶液，实现不同相对湿度的切换。

表1 不同盐的饱和溶液的相对湿度(25℃)

2 结果与讨论

2.1 灵敏度

图4为各种晶振片在25℃时频率变化值与相对湿度关系。曲线1为未涂覆UFR的晶振片在各种湿度下的频率曲线，由图可知，未加敏感材料的石英晶体对湿度变化基本上没有响应，而其它涂有UFR的的频率都随着湿度的增加而减小。由此可见，涂有UFR的QCM对湿度有良好的响应特性。在较大的相对湿度范围(11% ～84%)内，随着晶振表面涂覆UFR的量的增加，传感器频率变化值也在增加，这说明较多量的UFR可以吸附较多的水蒸汽，从而引起较大的频率变化。但是涂覆的UFR质量过大，超过一定值时灵敏度下降，甚至电路不起振。对涂覆不同UFR量的传感器频率与相对湿度的关系曲线进行拟合(表2)，由表2可知，随着晶振表面涂敷UFR的量的增加，UFR湿度传感器对相对湿度的响应也增加，但曲线的线性变差，但由于湿度测量系统中采用了单片机，所以能够智能化地处理数据，使非线性的频率变化与相对湿度一一对应起来，能够满足实际情况中湿度检测的要求。

图4 涂覆不同UFR量的情况下传感器频率与相对湿度的关系UFR 薄膜厚度:Sample 1－0 μg;Sample 2－0.92 μg;Sample 3－2.76 μg;Sample 4－3.61 μg;Sample 5－5.11 μg

表2 样品线性拟合基本参数表

综上所述，涂覆适量的UFR能使传感器对湿度既有较快的响应速度，又有较高的灵敏度并能工作在一个稳定的频率区间。样品4为相对比较合适的传感器，本文的后续测试都将采用样品4。

2.2 响应特性

图5(a)为样品从低湿度环境逐步变化到各个不同的高湿度环境的频率响应曲线。当湿度发生变化时，湿度传感器响应快速，几乎无滞后现象。频率变化量达到稳定值90%的下降和上升时间分别为100 s和40 s。将传感器依次放入由低到高再由高到低的相对湿度环境中，测得曲线如图5(b)所示。相对湿度由低到高然后由高到低，传感器频率变化曲线基本对称，这个结果说明UFR具有很好的湿度吸附和解吸附性能，适合作为湿度传感器的敏感材料。在高湿度到低湿度过程，传感器的响应时间小于低湿度到高湿度响应时间，这是因为低湿度下聚合物对水分子的解吸附是一种物理过程，吸附理论认为，吸附动力优于解吸附，达到低湿度平衡需要较长时间，而转移到高湿度下时，聚合物对水分的吸附是先快速后变慢，较长时间后可以到达相对平衡;另外脲醛树脂是高分子聚合物，其网状结构比较致密，在解吸附的过程耗能大，表现出滞后性。

图5 湿度的频率响应曲线

2.3 重现性

图6为传感器周期性地放置在高湿度环境(84%)和低湿度环境(11%)里的循环响应曲线。经过10个循环的测试，频率随相对湿度变化的幅度基本没有减小，表明水分子在UFR上的吸附解吸附过程是物理过程，吸附速率较快，解吸附速率也比较快，且敏感膜对空气中水分的吸附和脱附性能没有衰减，传感器的重复性能良好。

图6 传感器频率随周期变化湿度的响应曲线

2.4 稳定性

将UFR湿度传感器长时间放入不同相对湿度环境中。由图7可知在各种相对湿度环境下，UFR湿度传感器的频率十分稳定，频率在1 Hz～42 Hz范围内波动，相应的相对湿度变化值在0.033% ～1.400%的范围内。由于脲醛树脂是良好的胶粘剂，能牢固地涂覆在QCM上，因此用它作为敏感材料制得的湿度传感器具有良好的稳定性和抗老化性能。

图7 长时间置于湿度环境中的传感器频率响应曲线

3 结论

本文利用UFR作为湿度敏感材料，利用UFR高分子中的氮原子与水分子形成氢键，导致其对水具有独特的敏感性，制备了脲醛树脂石英晶体微天平湿度传感器，所制得的传感器具有灵敏、响应特性好、重现性好、稳定性高等特点，能够满足实际检测的要求。另外它具有制作简单，体积小，价格低廉等优点，在科学研究、工业测试、农业生产和日常生活中具有良好的应用前景。

［1］ Story P R，Galipeau D W，Mileham R D.A Study of Low－Cost Sensors for Measuring Low Relative Humidity［J］.Sensors and Actuators B，1995，24－25:681－685.

［2］ 陈文菊，郭淼，陈金霞，等.多碳纳米管湿敏传感器的研究［J］.传感技术学报，2005，18(4):705－709.

［3］ 李隆玉，肖顺华，董永芬，等.基于Si－NPA的BaTiO3薄膜的电容湿敏性能研究［J］.传感技术学报，2007，20(12):2558－2562.

［4］ 雷声，陈大竞，陈裕泉，等.基于MWCNTs/Nafion复合膜的高性能声表面波湿敏传感器研究［J］.传感技术学报，2011，24(6):813－817.

［5］ Bruno P，Cicala G，Corsi F，et al.High Relative Humidity Range Sensor Based on Polymer－Coated STW Resonant Device［J］.Sensors and Actuators B，2004，100:126－130.

［6］ Sauerbrey G.The Use of Quartz Oscillators for Weighing Thin Layers and for Microweighing.Z.Phys，1959，155:206－222.

［7］ Wang X H，Zhang J，Zhu Z Q，et al.Humidity Sensing Properties of Pd2+－Doped ZnO Nanotetrapods［J］.Applied Surface Science，2007，253:3168－3173.

［8］ Bayhan M，Kavasoglu N.A Study on the Humidity Sensing Properties of ZnCr2O4－K2CrO4Ionic Conductive Ceramic Sensor.Sensors and Actuators B，2006，117:261－265.

［9］ Wang W，Li Z Y，Liu L，et al.Humidity Sensor Based on LiCl－Doped ZnO Electrospun Nanofibers［J］.Sensors and Actuators B，2009，141:404－409.

［10］ Su P G，Cheng K H.Self－Assembly of Polyelectrolytic Multilayer Thin Films of Polyelectrolytes on Quartz Crystal Microbalance for Detecting Low Humidity［J］.Sensors and Actuators B，2009，142:123－129.

［11］ Penza M，Anisimkin V I.Surface Acoustic Wave Humidity Sensor Using Polyvinyl－Alcohol Film［J］.Sensors and Actuators B，2007，126:441－446.

［12］ Okur S，Kus M，Özel F，et al.Humidity Adsorption Kinetics of Water Soluble Calix［4］arene Derivatives Measured Using QCM Technique［J］.Sensors and Actuators B，2010，145:93－97.

［13］ Sun Y L，Chen Y Z，Wu R J，et al.Poly(L－Lactide)Stabilized Gold Nanoparticles Based QCM Sensor for Low Humidity Detection［J］.Sensors and Actuators B，2007，126:441－446.

［14］ Sun Y L，Wu R J，Huang Y C，et al.In Situ Prepared Polypyrrole for Low Humidity QCM Sensor and Related Theoretical Calculation［J］.Talanta，2007，73:857－861.

［15］李先懿，莫晓亮，陈国荣.基于石英晶体微天平的聚醚酰亚胺湿度传感器［J］.真空科学与技术学报，2010，30(4):355－358.