国内苎麻纤维化学改性现状研究

徐海燕

(泉州师范学院 陈守仁工商信息学院，福建 泉州 362000)

苎麻纤维具有凉爽、透气、易于吸湿、易于散湿以及抗菌防蛀的优点，其织物风格自然，是一种较好的服用材料.但是,由于其纤维大分子的结晶度和取向度高，纤维外表平直、粗硬、无卷曲，断裂伸长和勾结强度较低，导致了苎麻纤维的可纺性差，其织物易起皱起毛[1].同时,苎麻纤维较粗、截面积大，决定了它在受外力时不易弯曲，导致穿着时有刺痒感[2].而且，因为苎麻纤维的分子结构紧密，阻碍染料渗透，且苎麻纤维在水中明显呈负电性[3]，使得苎麻染色后着色浅、色光萎暗、色牢度差，这在很大程度上影响了苎麻纺织品在市场上的竞争力.除了服用，苎麻纤维还可用于天然植物纤维增强热塑性塑料，这是一种新型的绿色环保型复合材料，符合生态环境要求，具有巨大的经济潜力[4].苎麻纤维的结晶度、取向度和纵向弹性模量较高，很适合做树脂基复合材料的增强体[5]，而且它价格低廉、可再生性好、资源充足[6].但是，苎麻中纤维素的含量达75%[7]，分子链上含有大量亲水的羟基，与疏水性树脂的相容性较差，界面黏结力弱，极大地影响了复合材料的各项力学性能.因此,苎麻纤维不论是作为服用纤维还是复合材料的增强纤维，都存在一定的缺陷，但是可以通过改性的方法来克服这些缺陷，达到理想的要求.近二十年来，为了提高苎麻的性能，国内开展了一系列对苎麻纤维改性的研究.

1 苎麻纤维化学改性的机制

苎麻纤维化学改性的机制如下[8]：(1)通过羧基的反应，引入暂时性的基团，破坏分子链上的氢键，而后再还原成原来的羧基，同时保持纤维的松散结果，把结晶度下降保持下来；(2)引入相对惰性的基团以封闭羧基，使纤维素分子不能恢复到原来状态，改变苎麻纤维的晶体结构和微细结构，使结晶度和取向度降低,微晶粒尺寸变小；(3)引入具有化学反应性的基团，把功能性的基团接枝到纤维素上，从而改善苎麻的一些功能性.

2 苎麻纤维的化学改性

2.1 溶胀、消晶作用的化学改性

此类化学改性一般不改变苎麻纤维的化学组分，而是通过破坏苎麻纤维中纤维素大分子间的氢键，而产生苎麻纤维的膨胀、消晶作用.

2.1.1 碱法改性

碱法改性是迄今为止唯一能进行工业化生产的改性工艺[9].在碱法改性过程中，先是纤维素上的羧基与碱反应生成碱纤维素，而后碱纤维素与酸发生中和反应,所以碱法改性的结果并没有产生化学组成上的变化，而晶体结构则由纤维素I向纤维素II转变，同时发生结晶度、取向度、晶粒大小和聚合度等一系列变化，从而导致许多纤维性能的改变[10].实验证明，碱法改性后的苎麻纤维在提高断裂伸长的同时,改善了苎麻纤维的勾强和干强[11].同时，纤维卷曲和勾强提高、初始模量下降、纤维抱合效果增加，使混纺成纱的强力和断裂伸长有较大幅度增加，细纱的断头率显著降低，织物的耐磨性、抗皱性和染色力亦有一定程度改善.但碱法改性会发生减量[12]，碱的消耗量也较大.

2.1.2 液氨改性

液氨处理使部分纤维素Ⅰ转化成纤维素Ⅲ，苎麻纤维的结晶度明显下降.纤维素经液氨作用后形成氨纤维素，氨纤维素经过脱氨、水洗后使纤维素Ⅲ逆转为纤维素Ⅰ，但又由于液氨处理时纤维素分子链片里的氢键断裂，造成链的位置移动或使链片之间的相对位置发生变化，因而仍会有部分纤维素Ⅲ存在于液氨苎麻纤维中，使纤维素Ⅲ表现为一种稳定的最终产物[13].张华等[14]将液氨和碱法改性进行比较，结果显示除液氨处理苎麻织物的上染百分率比碱法改性略有下降外，固色率和K/S值提高，折皱回复性、刚柔性和拉伸强力等机械性能均优于碱处理苎麻.王晓明[15]还指出，在液氨或烧碱溶液中，苎麻纤维都发生剧烈溶胀，天然扭曲减少，纤维上的麻结变得不明显，但在液氨中的溶胀程度较小，所以相对于烧碱处理，液氨处理后纤维扭曲稍多，光泽也稍弱.

2.1.3 阳离子改性

苎麻在阳离子液体中进行加热时，离子液体中的离子对发生解离，形成游离的阳离子和阴离子，阴离子与纤维素大分子链中羧基上的氢原子形成氢键，而游离的阳离子与纤维素大分子链中羧基上的氧原子作用，破坏了纤维中原有的氢键，降低了苎麻的结晶度.苎麻纤维阳离子接枝剂的基本结构和接枝过程为：

沈勇等[16]用季铵盐类化合物直接对苎麻进行阳离子改性，并进行单独的碱法改性，将这两种改性后的苎麻进行阴离子染料染色，活性染料在不同改性苎麻纤维上的上染百分率和固色率存在如下规律：未改性苎麻<阳离子改性苎麻<碱改性苎麻，故单独用阳离子改性的效果并不是很理想.

2.1.4 碱法-阳离子改性

对苎麻纤维阳离子化改性的过程中，首先对其进行碱变性处理，在苎麻纤维碱消晶的溶胀状态下，用带有活性阳离子基团的接枝剂对其进行接枝改性，在纤维内导入阳离子基团.苎麻纤维经过碱法-阳离子改性后，原有的分子内的氢键受到破坏，纤维的微结构发生了变化，大分子变得松散，结晶度和取向度降低.另一方面，由于苎麻纤维分子的羟基接枝上了阳离子基团，使苎麻纤维表面带上了正电荷.经碱法改性后，一般用季铵盐类阳离子化合物[17-19]对苎麻进行阳离子改性，经过碱法-阳离子改性的苎麻，可以大幅度提高活性染料的上染率和固色率.与普通苎麻织物相比，阳离子改性织物的上染速率明显提高，摩擦牢度、皂洗牢度、棉粘和丝粘牢度略有提高,柔软性提高,比电阻下降两个数量级，抗静电性能好.同时,织物的断裂伸长率、断裂功和勾强等指标明显提高，初始模量降低，使苎麻纤维的可纺性得到较大提高,且应力伸长曲线近似于化纤曲线的性质[20].沈勇等还指出在碱法改性、阳离子改性、碱法-阳离子改性中对活性染料染色效果改善最明显的是碱法-阳离子改性.

2.1.5 乙二胺/脲/水混合液改性

罗孟奎等[21]直接将苎麻纤维放在乙二胺/尿素/水混合液中，苎麻会发生高度溶胀.苎麻纤维经乙二胺/尿素/水混合液的溶胀，产生了消晶和消取向作用,纤维的横截面也由腰子型变成了椭圆形，中腔收缩，纤维表面的微细纤维排列的规整度受到了一定破坏，由平行排列变为了非平行排.另外，溶胀苎麻纤维的洗涤溶剂不同，可产生不同晶格的产物，纤维的表面与横截面也发生了不同程度的变化.金圣姬等[22]进一步研究了不同混合比、温度与时间等因素对苎麻织物钡值的影响，从而得到了优化的工艺参数.

2.2 交联改性

在苎麻改性中,常利用环氧化合物交联剂、无甲醛型交联剂在形成的碱纤维素中进行交联改性，使交联剂穿插在非晶区间,所以当纤维受力拉伸、压缩而导致大分子链滑移时，网状交联的存在使大分子链能够在较短时间内回复，提高苎麻纤维的弹性回复性能.另外，纤维素大分子链因为交联剂的进入而发生扭曲，外观卷曲，同时使纤维的刚性也发生了变化，极大地降低了纤维的初始模量，增加了纤维的抱合力，提高了纤维的可纺性能.张元明等[23]研制了6种不同结构的环氧化合物交联剂，环氧基在一定温度、浓度和催化剂的条件下与纤维素大分子链上的羟基作用，生成网络结构，也称为烷基化或羧烷基化.纤维素大分子链间发生的网络交联越多，醚键的增多将导致纤维回潮率提高；纤维素大分子链间发生的网络交联越多，则纤维的网络结构复杂密集，强度将增大，而分子链的柔性被制约.

2.3 接枝共聚改性

苎麻中含有大量的纤维素，其中的羧基可与多种化合物反应进行接枝，从而其在有纤维素固有的优良特性的同时又有合成聚合物支链赋予的新性能.

2.3.1 胺化接枝

陈超等[24]先将纤维素纤维在碱性介质中与环氧氯丙烷的环氧基发生反应，再用胺类化合物对环氧化处理的苎麻进行接枝.苎麻织物接枝胺类化合物后使苎麻纤维接上了带正电荷的基团，使之通过库仑引力的作用，增加其对阴离子染料的吸附，从而提高染料的上染率，显著改善苎麻织物的染色性能,反应方程式如下：

卢明等[25]也得出胺化改性可以显著提高苎麻纤维的染色性能.

2.3.2 氰乙基化接枝

金永安等[26]先将苎麻纤维浸入氢氧化钠溶液中，纤维充分溶胀，而后用丙烯腈将纤维大分子上的羟基进行醚化，纤维素醚化后，在纤维大分子上结合了氰基，改变了纤维素的化学组成和化学结构，由于氰基的化学性质活泼，易与其他物质发生化学反应，又因氰基基团的体积较大，氰基的引入改变了苎麻纤维大分子之间的排列，当退膨时，大分子不易恢复到原来状态，从而改变苎麻纤维的晶体结构和微细结构，使结晶度、取向度降低，微晶粒尺寸变小，改善了苎麻纤维的性能.

2.3.3 与异氰酸酯反应接枝

为改善苎麻增强复合材料的性能，杨敏鸽等[27]研究了甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)与苎麻纤维的接枝反应，对反应条件进行了初步探讨以得到较高的接枝率.结果表明，TDI中的一个-NCO基团与纤维素的-OH发生反应生成接枝共聚物.同样条件下，用碱处理过的脱脂苎麻为原料接枝率更高.他们还进一步研究了在超声条件下用甲苯-2，4-二异氰酸酯( TDI)与苎麻原麻、精干麻和麻纱进行接枝改性，同时探讨了优化的实验条件以提高接枝率.结果表明，在超声条件下的接枝率要远远高于无超声条件下的接枝率[28].杨敏鸽等[29]还进一步研究了TDI改性苎麻纤维增强PE复合材料的性能，结果表明接枝后可以明显改善苎麻纤维与PE树脂的界面相容性.

2.3.4 与MMA反应接枝

为改善苎麻纤维增强复合材料的性能，麻类织物与烯类单体接枝共聚合反应的研究近年来受到了广泛的重视[30-31].现有的研究主要是引发剂的不同，曾军河等[32]以高锰酸钾(KMnO4)为引发剂，肖超渤等[33]以铬酸为引发剂，吴力立等[34]以过硫酸铵引发剂，张一甫等[35]以硝酸铈铵为引发剂，同时以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，对苎麻纤维进行接枝共聚反应.

2.4 表面化学改性

通过对高分子材料表面化学改性，其吸湿性、抗静电、黏结、渗透、生物相容、阻燃性有明显改善，对材料机械性能和热稳定性没有影响.

2.4.1 偶联剂改性

这类重要的改性方法可以改变界面黏合性.从理论上讲，在复合材料中纤维和基体聚合物与偶连剂形成共价键或络合键.金爱先等[36]先将硅烷偶联剂KH550和钛酸酯偶联剂NDZ201完全水解后来处理苎麻纤维，结果表明KH 550 和NDZ201 都能与苎麻纤维分子的羟基反应，降低苎麻纤维的回潮率，而且随着两种偶联剂浓度的增加，回潮率随之降低，复合材料的力学性能也得到了不同程度的提高.伍洋等[37]也采用硅烷偶联剂对苎麻纤维进行表面处理，降低了纤维的亲水性，增强了与基体树脂PLA的相容性，并研究了相关的复合材料性能.

2.4.2 等离子改性

低温等离子体可使纤维表面的氧化活性提高、表面能改变，适当选择所用气体的类型和性质，可得到各种表面改性的效果，如表面交联降低或提高表面能、产生活泼自由基或含自由基基团等[38].鄂茂怀等[39]研究了辉光放电产生的低温等离子体处理精干苎麻和选用硫胺类单体接枝对苎麻表面改性的机制及效果.低温等离子体中的电子和离子具有很高的能量，苎麻纤维在低温等离子体的作用下，分子键上产生活性点，形成游离基，被打开的分子键与单体产生接枝共聚反应.不稳定的游离基立即再结合成分子键；稳定的游离基则以活性游离基的形式残留在基质中，从而使经低温等离子体处理后的苎麻纤维的结晶度变小，衍射强度变小,这样就很容易被亲和力很强的染料穿透，提高苎麻的染色性.同时，等离子体对纤维进行表面刻蚀，使用不同气体，刻蚀率不同.

2.5 生物酶改性

纤维素酶主要包括C1酶、Cx酶和β葡糖苷酶3种组分.Cx酶仅在纤维的无定形区域作用，膨胀或部分降解纤维素； C1酶能使纤维的结晶部分破坏，纤维降解；纤维二糖酶将C1酶、Cx酶共同作用的水解产物进一步分解为葡萄糖.在纤维素酶各个组分的协同作用下，苎麻纤维被剥蚀，纤维的结晶度与聚合度下降，刚度降低，纤维柔软；织物表面的毛羽变细变软、开叉倒伏以至脱落，从而改善苎麻织物的手感，消除刺痒感.同时,生物酶改性环保，不会对环境造成污染.李振华等[40]研究了纤维素酶CDF对苎麻的改性，实例表明纤维素酶CDF对苎麻纤维有强烈而且均匀的剥蚀作用；纤维素酶CDF不仅使苎麻纤维的表面发生部分剥蚀，也侵蚀到了纤维的胞壁胞腔和微原纤中；能够在强损规定的范围内有效地去除织物表面毛羽，软化织物纤维；通过酶减量整理，能够有效消除苎麻织物的刺痒感，使织物柔软飘逸，服用性能得到提高.

3 结语

溶胀、消晶的化学改性方法中, 碱法改性方法系列存在烧碱消耗大、液氨成本较高等实际操作问题，单独的阳离子改性作用不是很明显，而乙二胺的毒性又造成了一定的工艺难度.苎麻纤维中的纤维素分子中存在一些活性基团，可以将一些具有高度活性的分子与纤维进行交联、接枝共聚，改性后不仅达到了溶胀消晶，同时还被赋予了一些新的性能.而等离子改性、生物酶改性等一系列新型的改性方法，由于其环保节能受到人们的推崇.今后,苎麻纤维的化学改性将继续立足于降低能耗、减少污染而由单纯的溶胀、消晶作用加上接枝化学反应向功能化纤维方向进一步深入发展.

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