水制氢技术研究进展

于娇娇，苏　伟*,孙　艳

(1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.天津大学理学院化学系，天津 300072)

能源是经济社会发展的基础，随着世界各国对能源需求的不断加大，煤炭、石油等传统化石能源面临枯竭的危机，资源短缺、环境污染等问题日益突出[1]。寻找清洁、可再生的能源成为人类社会发展的必然。氢能源以其燃烧值高、清洁无污染、可再生等显著优点而引起世界各国关注。虽然氢元素在自然界的储量十分丰富，但是其化学性质较活泼，很难以单质形式存在。目前全球90%以上的氢气都是通过化石燃料制取的，如天然气蒸汽重整制氢等。这些制氢方法没有可持续性，不能从根本上解决能源危机和环境问题。从水中制取氢气的方法因具有可持续性而有很好的开发前景。以下将对这些水制氢技术进行简单介绍和评述。

1　电解水制氢

电解水制氢技术已经得到工业化应用，全球约有4%的氢气来源于电解水。传统的碱性水溶液电解制氢因制氢效率低、电能损耗大而限制了其应用范围。研究人员进行了大量的研究工作来提高制氢效率，研究内容主要包括低过电位电极材料、质子交换膜水电解和高温水蒸气电解。

1.1　低过电位析氢、析氧电极材料

传统电解制氢技术制氢效率低、能耗大的主要原因是电极超电势和电阻电压降的存在。电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解过程的能耗与成本。Pt、Pd虽具有很低的析氢过电位，但是价格昂贵，因此开发具有低析氢过电位的非贵金属合金材料更有应用前景，如Ni-Fe、Ni-Mo-Fe和NiS等。电解水的阳极材料必须具有高的催化活性，低的析氧过电位和良好的耐酸碱性。魏子栋等[2]发现在酸性介质中，十六烷基三甲基溴化铵对碳布电极上氧的析出有明显的促进作用，不仅增大了氧析出的电流密度，而且氧析出的电位负移1.0 V。

1.2　质子交换膜水电解

质子交换膜水电解制氢技术具有效率高、氢气纯度高和无污染等优点。质子交换膜作为电解质具有良好的化学稳定性、质子传导性和气体分离性等优点，可以使电解槽在较高的电流下工作。目前阻碍其商业化的主要问题是关键材料成本过高。Ishihara等[3]采用n(Ni)∶n(Fe)=9∶1的Ni-Fe合金为阴极，LaGaO3基的钙钛矿氧化物为电解质进行实验，发现在2.0 V内的电压下，H2的生成速率符合法拉第定律，说明氧离子的传导性很好。研究还发现降低LaGaO3基的钙钛矿氧化物电解质厚度也可以提高产氢量，在873 K下，电解质厚度为0.2 mm 时，产氢量为180 μmol/cm2。

1.3　高温水蒸气电解

高温电解水制氢可以获得较高的产氢效率。它的能量来源由电能和高温热能2部分构成，温度越高制氢效率越高。因此利用高温气冷堆产生的热能和电能来高温电解水是最有吸引力的制氢方法之一。宁波材料所SOFC团队采用自主设计与研制的平板式固体氧化物燃料电池30单元电堆标准模块进行高温电解水制氢，在800 ℃下，水蒸气电解转化效率维持在73.5%，在标准状态下产氢速率为94.1 L/h[4]。太阳能-蒸汽电解法制氢效率可以达到20%[5]。高温电解水的关键是解决电解池的材料问题。梁明德等[6]采用氨水沉淀原位合成法制备了NiO-YSZ(Y2O3稳定的ZrO2)复合粉，在850 ℃、水蒸气体积分数为90%的氢电极气氛下，以0.33 A/cm2恒流电解1 h前、后的电解电压分别为1.09和1.16 V，电解电压较低且电解池具备较好的稳定性。

2　光催化分解水制氢

光催化分解水制氢是在光照催化剂的作用下，使水分解制得氢气。光催化分解水制氢技术目前面临的问题有：光谱利用范围窄，能量转化率低，易发生可逆反应等。目前，研究工作主要是从改进催化剂性能来提高产氢效率。

2.1　金属负载

将适量的贵金属负载在半导体表面后，可以有效抑制电子-空穴的再复合，从而提高催化剂的制氢活性。Pt/TiO2是这一类的典型代表。Yu等[7]研究发现负载质量分数为2%Pt的TiO2具有最适宜的催化活性。Kandiel等[8]研究了Pt负载量对介孔TiO2纳米材料光催化分解制氢的影响。

2.2　离子掺杂

离子掺杂产生离子缺陷不仅可以抑制电子-空穴的再结合，延长电子和空穴的寿命，还可以使催化剂的吸收带红移，增大对可见光的利用率，从而提高了催化剂的制氢活性。Wei等[9]发现S和N共掺杂可产生协同效应，使TiO2的光吸收带边红移，并且在可见光区呈现强吸收。Lv等[10]研究了铋、碳和氮共掺杂的TiO2，获得了较高的催化活性和对可见光的利用率。Bandara[11]等发现经CuO修饰的TiO2在光催化分解水制氢时表现出良好的活性和稳定性。

2.3　半导体敏化

通过敏化可以提高半导体的电荷分离效果，同时可扩展激发光谱范围。包括有复合半导体和染料敏化半导体2种方法。王艳华等[12]制备了2种CdS/ZnO 复合光催化剂，催化剂表征和分解水制氢实验结果表明两种CdS/ZnO复合光催化剂在可见光区均有强吸收。刘福生等[13]研究发现0.1% DPPBI/0.4%Pt/TiO2的光谱响应范围拓宽到了可见光区。

2.4　半导体纳米化

具有量子尺寸的半导体纳米粒子由于颗粒减小使光生电子的扩散路径缩短，电子与空穴复合的几率减小，氧化还原能力增强。另外半导体纳米结构表面面积较大，反应表面也变大[14]。从而能明显提高半导体的光催化活性和光能利用率[15]。例如碳修饰的二氧化钛纳米光电阳极(TiO2-xCx)在可见光照下的催化活性显著提高[16]。Mor等[17]利用Cu-Ti-O纳米管作为光电阴极，TiO2作为光电阳极，组成光化学电池，取得了很好的效果。

2.5　半导体光生物偶合

半导体光生物催化是把无机半导体与微生物酶偶合起来制氢的反应体系。半导体光生物偶合可以抑制光生电子和空穴的的复合，提高产氢效率。Ajayi等[18]把微生物电解池与染料敏太阳能电解池相偶合来产氢，并研究了催化剂活性，光照强度以及培养基浓度等条件对产氢率的影响。

2.6　混合纳米结构

碳纳米管-半导体纳米材料混合体系中单壁的碳纳米管为光生电子提供了一个快速的转移通道。很大比例的光生电子经过单壁碳纳米管被迅速转移到光电阳极或者染料分子上[19]。Sun等[20]通过简单融盐法合成了Sr-NaTaO3，纳米级的Sr-NaTaO3光催化分解水制氢可以达到4.89 mmol/h。

2.7　外场耦合

外场耦合是利用热场，电场、磁场、微波场和超声波场等外场与光场的耦合来提高催化剂的活性。热场[21]是通过提高反应体系温度来提高反应的速率，增加催化剂的光吸收，其它外场则是通过促进光生电子与光生空穴的有效分离，来改善半导体光催化剂的催化性能。Wakasa等[22]比较有无磁场下反应体系吸收光谱变化，发现磁场能阻碍光生电子和空穴的复合，提高光催化反应的效率。崔文权等[23]利用微波辅助制备的CdS 插层的K2La2Ti3O10复合光催化剂反应活性提高，对可见光吸收范围增大。

3　直接热分解水制氢

从概念上来说，直接热分解水制氢是最简单的制氢方法。其原理就是水在高温下直接分解成氢气和氧气，经过分离得到纯氢。常压下，温度高于2 500 K时，水的分解才比较明显。温度越高，水的分解效率越高，温度上升到4 700 K左右时，水分解的Gibbs自由能才能为零。目前技术上能达到的温度约为2 500 K，在标准大气压下，理论上可以使4%的水分解[24]。

直接热分解水制氢面临的主要问题是：1)高温反应器的材料问题。大于2 000 K的高温极大地限制了反应装置材料的选择范围。氧化锆由于具有3 043 K的高熔点而成为水分解制氢反应广泛选用的材料。2)高温下氢气和氧气的分离。由于高温下直接分解水产生的是氢气和氧气的混合物，盲目降温容易引发爆炸，所以必须在高温下对氢气和氧气进行分离。

Kogan[25]开发的多孔陶瓷膜反应器，兼顾了反应器与H2分离装置的作用。该技术的特点是多孔陶瓷膜既作为高温分解水反应器，又作为氢气的分离装置。由于混合气体扩散特性的不同，富集氢气的气流扩散通过陶瓷膜，而富集氧气的气流则绕过它，从而实现氢气的分离。氧化锆是该多孔陶瓷膜的主要原料，其烧结温度在1 973～2 073 K。氧化锆的烧结最终会导致多孔结构的破坏。如何抑制烧结是该技术发展的关键。Bayara[26]指出太阳能直接热化学法制氢效率还很低，需要在反应器设计、操作方案以及材料等方面做改进。

4　热化学循环裂解水制氢

热化学循环分解水制氢又称间接热分解水制氢，它是通过中间物将水分解反应分解成几个不同的反应，组成一个循环，最终实现水在较低温度下分解产生氢气和氧气。热化学循环分解水制氢过程具有高效和无CO2排放等优点，是一种非常有前景的制氢方法。主要可分为以2类。

4.1　金属氧化物循环

金属氧化物循环主要是利用金属及其氧化物之间的互相转换或者不同价态的金属氧化物之间的氧化还原反应来实现循环制氢的。循环通常由两步组成，氢气和氧气分别在不同的阶段产生，实现自动分离。目前面临的主要问题是分解温度高、连续性操作困难、热效率较低、产氢量小。为了克服单一金属氧化物体系的不足，研究人员尝试复合金属氧化物、金属掺杂、引入还原剂等多中方式来提高其反应性能。

4.1.1低分解温度氧化物

ZnO/Zn体系的分解温度较低(1 873～2 073 K)，Steinfeld[27]对太阳能-ZnO/Zn热化学循环体系进行了能量分析和经济评价，能量转化效率最高达29%，具有较强的经济竞争力。Wegner 等[28]利用喷雾式反应器，可有效避免ZnO的薄膜的形成，产氢率可以达到70%。不过由于需要对金属Zn进行气化雾化，流程能耗加大。MAbanades等[29]提出了SnO2/SnO 两步热化学循环制氢体系，SnO2具有相对较低的分解温度(1 873 K)且分解速率较快；热分解反应形成的是纳米晶状SnO，固体内部气体扩散不再是反应动力学限制性环节，SnO的转化速率较快。

4.1.2复合金属氧化物

与单一金属氧化物相比，复合金属氧化物在还原反应中具有更好的氧传递能力。Tamaura等[30]提出的Zn+Fe3O4制氢体系在873 K下，水蒸气与Zn和Fe3O4混合物反应产氢率为理论值的93.4%。为了抑制金属Zn从体系中挥发出去，使用过量的Fe3O4来捕集蒸发的Zn蒸汽[31]，并使产氢量有所提高并达到99.5%。

4.1.3掺杂体系

氧缺位的复合金属氧化物体系虽然还原性很强，但其产氢量仍很低，且再生温度还是比较高。目前研究较多的是MnFe2O4-Na2CO3体系。研究[32]表明Na+的加入可以促进Mn2+/Mn3+的转变，增加产氢量，但是该体系中生成的Na(Mn1/3,Fe2/3)O2较稳定，使MnFe2O4和Na2CO3再生比较困难。加入Fe2O3可以使Na+从Na(Mn1/3,Fe2/3)O2中转移到NaFeO2，同时生成MnFe2O4，从而加强氧气的释放能力，只是反应过程变得更加复杂。Seralessandri等[33]制备的纳米结构MnFe2O4-Na2CO3晶体在1 023 K下分解水的产氢量比纯MnFe2O4提高了5倍。

4.1.4引入还原剂

氧化物分解过程，通过引入还原剂，可以显著降低反应温度、提高反应速率。Steinfeld等[34]通过引入CH4来实现合成气和氢气的制取，获得了更高的反应效率。Christopher等[35]将来自煤或生物质气化产生的合成气引入Fe2O3/Fe0.947O体系，反应温度可降低至873～1 173 K。Zhou等[36]以CO为还原剂，通过Fe3O4/FeO循环来制氢，整个工艺消耗的是水和碳，可直接得到纯净的H2和CO，具有很好的工业化前景。

4.2　多步热循环

多步循环可以在较低温度下进行。包括有Westinghouse循环、S-I循环、UT-3(University of Tokyo-3)循环和混合氯化铜循环等，其中最具代表性的是3步的S-I循环和4步的UT-3循环。

4.2.1S-I循环

S-I循环是被研究最多的循环之一。其面临的挑战性问题包括：1)HI 酸和水形成共沸物，用传统蒸馏方法来浓缩HI能耗很高且效率较低；2)HI 分解反应为可逆反应，平衡转化率较低，需要将产物H2从反应体系中不断分离出来；3)H2SO4在400 ℃下的反应具有强腐蚀性，对材料有很高的要求。这些问题都阻碍了S-I循环的大规模工业化。

Onuki 等[37]通过电渗析法改善HI的浓缩过程，使得S-I 循环中热效率显著提高。周俊虎等[38]采用溶胶-凝胶技术，将Pt掺杂进入Ce0.50Zr0.49和Ce0.50Zn0.49基体， HI分解率分别达到了32.9%和33.75%。陈庆华等[39]以铁酸铜作为硫酸分解的催化剂，转化率比没有催化剂时平均提高了22%，同时考察了反应温度、硫酸进料速率以及催化剂用量等因素的影响。

4.2.2UT-3循环

UT-3循环也是一个著名的多步热化学循环。 该循环的优点在于反应为气固反应，产物容易分离；整个过程中没有用到贵金属，所需元素都价廉易得。该循环的不足在于反应步骤较多、能效低。UT-3循环与核能耦合总能效在15%左右，与太阳能耦合能效只有8%[40]。美国Argonne 国家实验室对该过程进行了研究和发展，并另命名为“Calcium-Bromine or Ca-Br”[41]，以与最初的UT-3 循环相区别。其主要特点是用电解法或“冷”等离子体法使HBr直接分解生成H2和单质Br2，使循环变为3步。

5　现状与展望

氢能不仅是一种清洁、可再生能源，也是石油化工、合成氨等工业过程的重要原料。从水中制取氢气才能从根本上解决能源危机与环境污染之间的矛盾，实现能源的可持续发展。在水制氢技术中，电解水制氢技术最为成熟并且在工业中得到应用，其面临的主要问题是如何降低过高的能耗；光催化分解水制氢技术正处于从实验室研究向工业化生产转化的关键时期，高效、稳定的光催化材料是该技术的核心所在；直接热解水制氢方法自提出后发展一直比较缓慢，近几年来由于聚光技术、耐高温陶瓷材料和微孔膜分离技术的发展，直接热分解水制氢技术开始受到关注；热化学循环裂解水制氢则是目前最有可能实现大规模生产的水制氢技术。只有加强对水制氢技术的研究，才能使氢能早日得到更为广泛的应用。

参考文献：

[1]MAROTO-VALER M M,SONG C,SOONG Y.Environmental Challenges and Greenhouse Gas Control for Fossil Fuel Utilization in the 21st Century[M].New York:Kluwer Academic/Plenum Publishers,2002

[2]魏子栋,洪燕,李兰兰，等.HTMAB对碳电极上电解水的促进作用[J].化工学报,2004,55:265-268

[3]ISHIHARA T,JIRATHIWATHANAKUL N,ZHONG H.Intermediate temperature solid oxide electrolysis cell using LaGaO3based perovskite electrolyte[J].Energy & Environmental Science,2010,3:665-672

[4]宁波材料技术与工程研究所.宁波材料所SOEC高温电解水制氢取得重要进展[J].2011,http://www.nimte.ac.cn/xwzx/tpxw/201104/t20110411_3110470.html

[5]KOLB G J,DIVER R B.Screening analysis of solar thermochemical hydrogen concepts,Sandia Report SAND2008-1900,Sandia[R].National Laboratories，New Mexico:Albuquerque,2008

[6]梁明德,于波,文明芬，等.纳米NiO-YSZ复合粉体原位合成及电极微结构修饰[J].稀有金属材料与工程,2009,38(z2):443-446

[7]YU J,QI L,JARONIEC M.Hydrogen production by photocatalytic water splitting over Pt/TiO2nanosheets with exposed (001) facets[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114(30):13 118-13 125

[8]KANDIEL T A,ISMAILAC A A,BAHNEMANN D W.Mesoporous TiO2nanostructures:A route to minimize Pt loading on titania photocatalysts for hydrogen production[J].The Owner Societies,2011,13:20 155-20 161

[9]WEI F，LIANG S，PENG C.Preparation and characterization of N-S codoped TiO2photocatalyst and its photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156:135-140

[10]LV K,ZUO H,SUN J,etal.(Bi，C and N) Codoped TiO2nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161:396-401

[11]BANDARA J,UDAWATTAB C P K,RAJAPAKSEA C S K.Highly stable CuO incorporated TiO2catalyst for photocatalytic hydrogen production from H2O[J].Photochemical & Photobiological Sciences,2005,4:857-861

[12]王艳华,白雪峰,张灵灵.CdS/ZnO复合半导体光催化剂的制备、表征及分解水制氢[J].化学与黏合,2009,31(1):4-6

[13]刘福生,吉仁,吴敏，等.苝染料敏化Pt/TiO2光催化分解水制氢[J].物理化学学报,2007,23(12):1 899-1 904

[14]HYUNG G P,JASON K H.Recent advances in nanoelectrode architecture for photochemical hydrogen production[J].Energy & Environmental Science,2010,3:1 028-1 036

[15]SHANKAR K,BASHAM J I,ALLAM N K.Recent advances in the use of TiO2nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:6 327-6 359

[16]DONG F,WANG H,WU Z.One-Step “green” synthetic approach for mesoporous C-doped titanium dioxide with efficient visible light photocatalytic activity[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:16 717-16 723

[17]MOR G K,VARGHESE O K,WILKE R H T,etal.p-Type Cu-Ti-O nanotube arrays and their use in self-biased heterojunction photoelectrochemical diodes for hydrogen generation[J].Nano Letters,2008,8:1 906-1 911

[18]AJAYI F F,KIM K Y,CHAE K J,etal.Optimization studies of bio-hydrogen production in a coupled microbial electrolysis-dye sensitized solar cell system[J].Photochemical & Photobiological Sciences，2010,9:349-356

[19]KONGKANAND A,DOMINGUEZ R M,KAMAT P V.Single wall carbon nanotube Scaffolds for photoelectrochemical solar cells.Capture and transport of photogenerated electrons[J].Nano Letters,2007,7(3):676-680

[20]SUN J,CHEN G,PEI J,etal.A simple approach to strontium sodium tantalite mesocrystals with ultra-high photocatalytic properties for water splitting[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:5 609-5 614

[21]XING C,ZHANG Y,YAN W,etal.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(4):2 018-2 074

[22]WAKASA M,SUDA S,HAYASHI H,etal.Magnetic field effect on the photocatalytic reaction with ultrafine TiO2particles[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(32):11 882-11 885

[23]崔文权,齐跃丽,胡金山，等.微波辅助制备CdS插层K2La2Ti3O10复合物及其光催化制氢的性能[J].化学学报,2012,70(6):691-698

[24]BAYKARA S Z.Experimental solar water thermolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:1 459-1 469

[25]KOGAN A.Direct solar thermal splitting of water and on-site separation of the products.IV.Development of porous ceramic membranes for a solar thermal water-splitting reactor[J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25:1 043-1 050

[26]BAYKARA S Z.Experimental solar water thermolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29(14):1 459-1 459

[27]STEINFELD A.Solar hydrogen production via a two-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions [J].International Journal of Hydrogen Energy,2002,27:611-619

[28]WEGNER K,HAO C L,RODRIGO J.Hydrolysis of Zn nanoparticles for H2production by the 2-step.ZnO/Zn water-splitting thermochemical cycle[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31:55-61

[29]STEPHANE A,PATRICE C,FLORENT L,etal.Novel two-step SnO2/SnO water-splitting cycle for solar thermochemical production of hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:6 021-6 030

[30]TAMAURA Y,KOJIMA N,HASEGAWA N,etal.Stoichiometric studies of H2generation reaction for H2on Zn/Fe3O4system[J].International Journal of Hydrogen Energy,2001,26:917-922

[31]TAMAURA Y,UEHARA R,HASEGAWA N,etal.Study on solid-state chemistry of the ZnO/Fe3O4/H2O system for H2production at 973-1 073 K[J].Solid State Ionics,2004,172:121-124

[32]ALVANI C,ENNAS G,BARBERA L A,etal.Synthesis and characterization of nanocrystalline MnFe2O4:Advances in thermochemical water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy,2005,30:1 407-1 411

[33]SERALESSANDR L,BELLUSCI M,ALVANI A,etal.Chemical equilibria involved in the oxygen-releasing step of manganese ferrite water-splitting thermochemical cycle[J].Journal of Solid Sate Chemistry,2008,181:1 992-1 997

[34]STEINFELD A.Solar thermochemical production of hydrogen-A review[J].Solar Energy,2005,78:603-615

[35]CHRISTOPHER D B,CHRISTOPH R M,JASON P.Production of very pure hydrogen with simultaneous capture of carbon dioxide using the redox reactions of iron oxides in packed beds[J].Industrial &.Engineering Chemistry Research,2008,47:7 623-7 630

[36]ZHOU Y,JIA C,ZHANG Y,etal.Experimental study on a new process of producing hydrogen in consumption of water and coal [J].AIChE Journal,2008,5:1 388-1 395

[37]HWANG G J,ONUKI K,NOMURA M,etal.Improvement of the thermochemical water-splitting IS (iodine-sulfur) process by electro-electrodialysis[J].Journal of Membrane Science,2003,220：129-136

[38]周俊虎,张彦威,王智化，等.热化学硫碘制氢中碘化氢催化分解的实验研究[J].武汉理工大学学报,2006,11:139-144

[39]陈庆华,刘晓瑭,张平，等.碘硫循环中硫酸在铁酸铜上的催化分解[J].工业催化,2009,8:39-44

[40]KODAMA T,GOKON N.Thermochemical cycles for high temperature solar hydrogen production[J].Chemical Reviews,2007,107:4 048-4 077

[41]DOCTOR R D,DAVID C W,MENDELSOHN M H.AIChE Spring National Meeting[C].New Orleans:N-A，2002