超声波对重质油4组分分布的影响

高会哲,戴咏川,华　炜,张战军

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着原油的逐步重质化,原油中的渣油含量越来越高,加之国际原油价格的不断攀升,渣油的进一步合理加工利用已经直接影响到企业的经济效益。渣油的饱和分(Saturate，简称Sa) 、芳香分(Aromatic，简称Ar) 、胶质(Resin，简称Re) 和沥青质(Asphaltene，简称As)4个组分的分布直接影响各工艺的产品产率与产品质量，是渣油加工方案选择的主要参数。这4个组分的分布将对渣油的加工过程及加工结果产生深远的影响。

目前对超声波的研究主要集中在超声波在破乳和脱水脱钙方面、超声波在降黏和防蜡方面、超声波对渣油和油砂体系的影响、超声波在石油化工领域的辅助强化作用[1-5]。人们普遍认为超声波的反应机理有空化作用、机械搅拌作用、热效应和化学作用[6]。

1)空化作用：当超声波在液体媒质中传播时，液体中某些区域会形成局部的暂时负压，在液体中便会产生空穴即气泡。而当超声波的强度高到一定程度时，在声压为负半周时，液体就会受到一个比较大的拉力，这时气泡核便会迅速膨胀，甚至可达到原来尺寸的数倍；在声压正半周时，气泡受压缩突然裂解成许多小的气泡，构成了新的空化核。当气泡核崩溃时，在液体的局部瞬时会产生高温和高压，并会伴随着强烈的冲击波。由无数细小的空化气泡破裂而产生的冲击波现象称为“空化”效应[7]。超声波对液体的作用几乎都与空化作用有关。超声空化产生的强大冲击力及高速微射流可使减压渣油中的长链石蜡烃分子、沥青质分子断裂，从而使得减压渣油的相对分子质量减小，减压渣油的黏度降低，蜡的熔点降低，以达到促进使油品反应的目的[8]。

2)机械搅拌作用：超声波在传播过程中伴随着波动，由于超声波引起的加速度非常大。激烈而快速的机械搅拌作用可加速溶液中小分子与惰性大大分子之间的相对运动，从而打断比较牢固的碳碳键，破碎大分子而变成小分子，促进相应溶液的热反应进程，达到加快反应的目的。所以从某种意义上来说超声波所引起的强烈机械搅拌作用可以替代传统的机械搅拌器，从而避免传统机械搅拌作用带来的弊端，比如反应器底部的结焦[9]。

3)超声波热效应：当超声波在媒质中进行传播时，其自身所带有的能量不断的被媒质所吸收从而转变为热能而使相应的媒质温度升高。而吸收的能量不仅可以升高媒质的整体温度还可以使边界外的局部温度有所提高。

4)超声波化学作用：超声波的化学作用是由于产生了自由基而引发的。在空化作用产生的高温高压下，相应的分子发生裂解反应产生自由基，由于性质很不稳定的自由基含有未配对电子，所以很容易进一步引发一系列的各种其他反应，而最后变成稳定的分子。在这过程中，由于超声波所带来的高温高压也在某种程度上促进了反应的加快进行。

当超声波作用于重质油时，因超声波可以为重质油提供特殊的物理化学环境，从而影响重质油中4组分的分布，所以本课题主要探索超声波对重质油4组分含量变化的影响，以进一步探索超声波对重油4组分的化学作用，并对目前重质油的加工技术的改进作出有现实意义的探索。

1　试验

1.1　试验方法

取一定量的重质油，加热至试验温度，放入自制超声波反应器中，控制反应温度，在一定超声条件下，开启超声反应器。超声波作用结束后，对重质油进行组成分析。重质油性质见表1。

表1　重质油的性质Table 1　The properties of heavy oil

1.2　分析方法

采用经典柱色谱(LC)法[10]，将试样用正庚烷沉淀出庚烷沥青质，过滤后，用正庚烷回流除去沉淀中的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到沥青质。将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱柱上，依次用正庚烷( 或石油醚) 、甲苯、甲苯-乙醇展开洗出，对应得到饱和分、芳香分和胶质。

2　结果与讨论

2.1　超声频率对4组分含量变化率的影响

分别选择了频率28和40 kHz进行试验，反应条件为超声温度45 ℃、超声时间15 min、超声功率200 W，考察超声波频率对重质油4组分质量分数变化率的影响。重质油中饱和分、芳香分的质量分数变化率与超声频率的关系见图1；重质油中胶质、沥青质质量分数的变化率与超声频率的关系见图2。

图1　饱和分和芳香分质量分数变化率与超声频率的关系Fig.1　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and frequency of ultrasound

图2　胶质和沥青质质量分数变化率与超声频率的关系Fig.2　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and frequency of ultrasound

由图1可知， 28和40 kHz频率下均使重质油中饱和分和芳香分的质量分数有一定增加，且在2种频率下重质油中饱和分的质量分数增加率均大于芳香分。与原料油相比，重质油中饱和分的质量分数增加率在28 kHz时增加了 4%，到超声波频率40 kHz时增加了5%，重质油中芳香分的质量分数的增加率由3.5%(28 kHz)变为4%(40 kHz)，可见，超声波作用对重质油中饱和分质量分数增加率的影响略大于芳香分。

在28和40 kHz超声频率下，重质油中沥青质和胶质的质量分数均降低，见图2。

28 kHz时，重质油中胶质和沥青质的质量分数与原料油相比，分别降低了3.5%和4.0%；40 kHz时，重质油中胶质和沥青质的质量分数分别比原料油降低了2.0%和7.0%。这说明40 kHz下对重质油中沥青质含量的减少更为有利，而28 kHz下对重质油中胶质含量的降低更为有利。

重质油体系是相对稳定的胶体体系，重质油中胶质和沥青质是缔合结构。根据YEN等提出的沥青质胶束结构模型[11-12]，认为沥青质是形成胶束的基本单元。在此模型中，沥青质为分散相或胶束相，胶质为胶溶剂，油分(饱和分和芳香分)为分散介质或胶束间相，沥青质通过胶质与分散介质作用形成亲液性离去溶胶。这种结构的稳定性是相对的。在超声波的空化作用和机械作用下，这样相对稳定状态就会受到一定地破坏，即沥青质中的胶体结构被破坏，从而使沥青质量减少，相应增加了芳香分和胶质的量。因此，超声波的作用对重质油4组分含量是有影响的，而频率不同，影响也不同。

2.2　超声功率对4组分含量变化率的影响：

分别选择了功率50、100、150及200 W进行试验，反应条件为超声温度45 ℃、超声时间15 min和超声频率28 kHz，考察功超声率对重质油4组分变化的影响。重质油中饱和分、芳香分质量分数变化率与超声功率的关系见图3；重质油中胶质和沥青质质量分数变化率与超声功率的关系见图4。

图3　饱和分和芳香分质量分数变化率与超声功率的关系Fig.3　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and power of ultrasound

图4　胶质和沥青质含量变化率与超声功率的关系Fig.4　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and power of ultrasound

超声波的功率对重质油4组分含量是有影响的。由图3可知，当超声波功率为50 W时，与原料油相比，重质油中饱和分质量分数增加了4.0%，但是超声波功率提高到200 W后，重质油中饱和分质量分数基本不随功率变化而变化；超声波对重质油中芳香分的质量分数影响也不大，超声波功率由50 W增加到200 W时，与原料油相比，芳香分的质量分数增加率由2.0%变为3.0%。即在试验范围内，虽然超声波的作用可以增加重质油中饱和分和芳香分的质量分数，但是超声波功率的提高对饱和分和芳香分的影响不大。

超声波作用影响重质油中沥青质和胶质的质量分数，而沥青质质量分数基本不随超声功率的变化而变化，与原料油相比，在超声波作用下，沥青质质量分数降低了约3.5%左右，见图4。重质油中胶质质量分数变化率随着超声功率的增加而下降，与原料油相比，50 W时，胶质质量分数减少了2.0%；200 W时，胶质含量减少了3.5%。所以，超声功率增加，对胶质质量分数的降低有一定的作用。

超声波作用下，重质油中芳香分质量分数增加，而胶质质量分数减少，说明重质油中的芳香分来自于胶质。而增加超声功率，使超声波的强度增加，超声波所携带的能量就越多，超声波对油品的作用强度就大，超声过程中超声波传递给油品的能量增加，获得更多能量的分子就更加活跃，分子振动加剧，使得胶质结构解离，转化为芳香分，即胶质含量有一定减少，芳香分略有增加。

2.3　超声温度对4组分含量的影响：

为了考察超声温度对重质油4组分质量分数变化的影响，分别选择了温度40、50、60和70 ℃进行试验，反应条件为超声时间15 min、超声频率28 kHz、超声功率200 W。重质油中饱和分、芳香分的质量分数变化率与超声温度的关系见图5，重质油中胶质和沥青质质量分数变化率与超声温度的关系见图6。

图5　饱和分和芳香分质量分数变化率与超声温度的关系Fig.5　Relationship between the change rates of content of saturates & aromatics and temperature of ultrasound

图6　胶质和沥青质含量变化率与超声温度的关系Fig.6　Relationship between the change rates of content of resins & asphaltenes and temperature of ultrasound

由图5可知，重质油中饱和分和芳香分的质量分数均随超声温度的增加而增加，且不同温度下饱和分的增加率一直大于芳香分的。与原料油相比，超声温度为40 ℃时，重质油中饱和分的质量分数增加率为3%，芳香分的质量分数增加率为1.8%；当超声温度为70 ℃时，重质油中饱和分的质量分数增加率达到了6%，芳香分的质量分数增加率达到了5.8%。可见，提高超声温度有利于饱和分、芳香分含量的增加，且在较低温度下，超声温度对重质油中饱和分的增加效应明显优于对芳香分的影响；而较高温度下(如70 ℃)，对重质油中饱和分和芳香分的影响效应接近。

由图6可知，在超声40 ℃时，胶质的质量分数降低率为5.0%，70 ℃时胶质的质量分数降低率为1.0%，即随着超声温度的增加，重质油中胶质质量分数的减少越来越小，说明较低温度下(如40 ℃)，有利于胶质的降低。对于沥青质来说，40 ℃时沥青质的含量与原料油相比，含量降低率为0.2%，基本不变；而70 ℃时沥青质的质量分数降低率高达8.5%，说明超声温度的增加，对重质油中沥青质质量分数的影响明显，且提高超声温度对重质油中沥青质质量分数的降低更有利。

重质油中的胶质组分存在2种状态[11-12]：胶质重组分与沥青质组分共缔合形成沥青质-胶质混合超分子结构，参与分散相的形成，其余的胶质组分则以分子状态分散在分散相周围的油分介质中。超声波作用下，一方面超声空化产生的强大冲击力及高速微射流能，这不仅可以破坏分散相中胶质和芳香分的结构，使之结构参数变小，转化为相应的芳香分和饱和分，而且还可以破坏重质油中沥青质-胶质的超分子结构，使沥青质-胶质的缔合结构解离，从而改变重质油中4组分的质量分数分布，另一方面，超声波的化学效应也为C—C键及部分官能团重新聚合提供能量，促进了胶质-沥青质超分子的热解反应发生。所以，在较低超声温度下，以分散相中胶质和芳香分以及沥青质-胶质的超分子结构解离为主，而较高超声温度下，由于超声波的热效应显著，使得胶质-沥青质超分子的热解反应加剧，尤其是沥青质的热解反应增加，导致胶质质量分数与较低超声温度相比不升反而下降的原因。此结果也表明，在一定条件下重油4组分在超声波作用下可以相互转化。

虽然超声波对重质油4组分的质量分数分布有影响，但是在本试验条件下，超声频率和功率的变化影响并不显著，可能是因为目前采用的重质油4组分分离方法(SARA)所限。目前采用的是以氧化铝为吸附剂，利用组分在氧化铝中吸附的差异，选择不同极性的洗脱剂冲洗得到。虽然超声波作用对重质油的族组成的变化带来影响，但是其变化程度可能不足以导致部分组分极性的明显变化，即采用经典4组分分析方法，不能很好的体现出超声波对重质油族组成的影响。

3　结论

1)超声波作用对重质油4组分的分布有影响，即促进饱和分和芳香分质量分数的增加，胶质和沥青质质量分数的降低。

2)超声波作用对重质油中饱和分质量分数变化的影响略大于芳香分；而40 kHz下对重质油中沥青质质量分数的减少更为有利。

3)超声功率对饱和分和沥青质质量分数变化的影响不大，超声功率增加，对芳香分质量分数的增加以及胶质质量分数的降低有一定的作用。

4)超声温度对重质油4组分分布的影响显著，且在较低温度下(如40 ℃)，超声温度对重质油中饱和分的增加以及胶质的降低显著优于对芳香分增加的影响，但对沥青质质量分数变化基本没有影响；较高超声温度下(如70 ℃)，对重质油中饱和分和芳香分的影响效应接近，对沥青质含量的影响显著。

5)本试验条件下，超声温度50～60 ℃ ，超声时间15 min，超声频率28 kHz，超声功率200 W，与原料油相比，重质油4组分中饱和分和芳香分质量分数增加率分别为5.0%和4.0%，胶质和沥青质质量分数分别减少了2.5%和7.5%。

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