MnO2/MCNTs 的制备及电容性能的研究

周　帅，李宇龙，张　晶，黄成德*

(1.天津大学化工学院,天津 300072； 2.中国电子科技集团第十八研究所， 天津 3000381)

超级电容器[1,3]是一种新型的能量储存设备，具有充放电速度快，功率密度大，环境友好以及超长的循环寿命等特点。按照储能机理，超级电容器可以分为双电层电容、法拉第赝电容和混合电容。双电层电容是在电极/电解液界面通过离子或电子的定向排布造成的电荷形成的，而赝电容是电化学活性物质的二维或类二维可逆电化学反应产生的。

1　试验部分

1.1　主要试剂

MCNTs(质量分数大于97%，管径10～20 nm，长度1～2 μm；管径20～40 nm，长度1～2 μm；管径40～60 nm；长度1～2 μm；管径10～20 nm；长度5～15 μm；管径60～100 nm；长度1～2 μm；深圳纳米港有限责任公司)。以下试剂均是天津科威公司提供：高锰酸钾，分析纯；硫酸锰，分析纯；浓硫酸，质量分数为98%；浓硝酸，质量分数为65%；无水硫酸钠；去离子水。

1.2　复合材料的制备

1.2.1MCNTs的活化

MCNTs的活化[10-11]是通过MCNTs在浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流反应实现的。具体步骤是：3 g MCNTs, 25 mL浓硝酸(质量分数为65%)，75 mL浓硫酸(质量分数为98%)依次加入250 mL的三口烧瓶里不断搅拌，超声15 min。然后反应物升温到120 ℃(±3 ℃)回流搅拌反应2 h，反应尾气用NaOH溶液吸收。反应完全，冷却到室温，混合物用150 mL去离子水稀释，使用孔径为0.2 μm聚四氟乙烯薄膜过滤，然后再分散到100 mL去离子水中，反复清洗几次， 使滤液的pH值达到7为止。得到的过滤物在60 ℃下干燥24 h，研磨即得功能化的MCNTs。

1.2.2MnO2/MCNTs复合物的制备

称取MnSO4·H2O 0.528 g于烧杯中，加入25 mL蒸馏水，搅拌溶解，然后分别称取前处理的MCNTs(60～100 nm，5～15 μm)0.03、0.06、0.09、0.12和0.24 g加入上述溶液中，在250 W超声波清洗器中超声20 min，转入磁力搅拌，维持温度35 ℃。称取0.494 g KMnO4于烧杯中，加入25 mL蒸馏水，搅拌溶解，加入上述所得溶液中，磁力搅拌反应6 h。待冷却后抽滤，放入干燥箱干燥24 h后研磨得到棕黑色MnO2/MCNTs产物。

其余不同管径、不同长度的MCNTs按同样的方法制备MnO2/MCNTs复合物。

1.3　材料的物相表征

样品的物相分析在日本理学Rigaku D/max 2500V/PC型X射线衍射仪上进行，采用Cu_Kα靶，λ=0.154 056 nm，管电压为40 kV，电流为200 mA，扫描速度3 (°)/ min，扫描角度范围2θ为5～90 °；样品的表面官能团种类采用傅立叶红外光谱仪测试，仪器型号Perkin-Elmer Spectrum，用KBr压片方法，测量范围是为4 000～500 cm-1；样品的形貌和颗粒尺寸采用FEI-Nanosem430场发射扫描电镜(SEM)和日本JEM100CXII透射电子显微镜(TEM)观察。

1.4　电极材料的制备及电化学性能测试

将所制备的材料、炭黑和黏结剂(质量分数为10%的PTFE乳液)按质量为75∶20∶5的比例混合，加入适量的无水乙醇于上述烧杯中，超声振荡数分钟使其混合均和，将混合物均匀涂于尺寸为1 cm×1 cm的正方形泡沫镍上，将涂膜后的电极送入干燥箱中，70 ℃下干燥6 h，将干燥后的电极使用15 MPa压力在油压机上压片成型，制得工作电极。电化学测试在Princeton Applied Research PAR2273工作站上进行。采用三电极体系，辅助电极为Pt片，参比电极是饱和甘汞电极，电解液是0.5 mol/L Na2SO4溶液，循环伏安法的电位窗口为-0.1～0.9 V。电化学阻抗谱测试的正弦波幅为±5 mV，频率范围为10 mHz～10 kHz，试验均在室温下进行。

电极的比电容(F/g)通过循环伏安测试进行测量，比电容的计算通过下列公式[2,5,11-12]计算：

(1)

在三电极体系中，Q表示循环电压后充电电量；m表示活性电极的质量；ΔV表示电压窗口；I+，I-分别表示循环伏安曲线上的氧化及还原电流；υ表示电压扫描速度。

2　结果与讨论

2.1　碳材料的表面状态

图1为材料的FTIR谱图。其中曲线a为MCNTs，曲线b为活化后的MCNTs，曲线c为MnO2/MCNTs复合材料(MCNTs的长度1～2 μm，管径40～60 nm)。

图1　FTIR光谱图Fig.1　FTIR specturm

2.2　电化学性能

2.2.1MnO2与CNT配比对电容性能的影响

图2为 MnO2和不同配比下MnO2/MCNTs复合氧化物(MCNTs的长度5～15 μm，管径60～100 nm)的循环伏安曲线。其中C∶Mn表示为n(MCNTs)∶n(Mn)。

图2　不同配比下MnO2/MCNTs复合物在扫描速度为5 mV/s的循环伏安曲线Fig.2　Cyclic voltammograms of different proportions of C/Mn oxide in MnO2/MCNTs with a scan rate of 5 mV/s

从图2可见，样品的循环伏安曲线呈明显的矩形特征，曲线具有镜像对称性，展现出良好的电容性能。当扫描方向发生改变时，电流在瞬间转向，说明电极内阻较小，具有良好的动力学可逆性。根据公式(1)计算得到纯MnO2的电容是154.8 F/g，而C∶Mn为2.0∶5.0、4.0∶5.0、1.2∶1.0、1.6∶1.0和2.4∶1.0时得到的复合物电容分别是167.8、171.5、194.1、174.8和145.6 F/g。比较上述结果，当C∶Mn=1.2∶1.0时，复合物电容最大。在下述的试验中将采用该物质的量之比制备MnO2/MCNTs复合氧化物。

2.2.2CNT的长度和管径对MnO2/MCNTs的影响

图3　不同管径和长度MCNTs形成的MnO2/MCNTs复合物在扫速5 mV /s的循环伏安曲线Fig.3　Cyclic voltammograms of MnO2/MCNTs oxide with the CNT of different length and diameter at a scan rate of 5 mV/s

图3a)为MCNTs的管径10～20 nm，长度分别为1～2和5～15 μm形成的MnO2/MCNTs复合物的循环伏安曲线。计算得到：MCNTs的长度为1～2 μm时，复合材料的电容值为167.2 F/g；而MCNTs的长度为5～15 μm时，MnO2/MCNTs的电容值为147.7 F/g。这表明在相同管径下，MCNTs的长度越短，越有利于提高复合材料的电容性能。图3b)和图3c)为不同MCNTs管径所形成的MnO2/MCNTs复合物的循环伏安曲线。其中图3b)中所用的MCNTs长度为5～15 μm，而图3c)的MCNTs长度为1～2 μm。根据公式计算得到：当MCNTs长度为5～15 μm时，管径为10～20 nm时，其复合材料的电容值为147.7 F/g；而管径为60～100 nm时，电容值可提高到194.1 F/g。当MCNTs长度为1～2 μm时，管径为10～20 nm时，其复合材料的电容值为167.2 F/g；MCNTs管径为20～40 nm时，电容值为190.5 F/g，而管径为60～100 nm时，电容值可提高到204.3 F/g。这表明当MCNTs长度相同时，管径越大，其电容值越高。

2.2.3交流阻抗测试

为探讨MCNT的管径对MnO2/MCNTs复合物电容性能影响的原因，本研究选用MCNTs长度为1～2 μm的复合物进行交流阻抗测试(均是扫描30次循环后)，其试验结果见图4。

图4　不同管径CNT下MnO2/MCNTs复合物拟合后的交流阻抗谱图 a)和交流阻抗谱图的等效电路图b)Fig.4　Nypuist plots of MnO2 and MnO2/MCNTs Oxide with the different diameter of MCNTs a) and equivalent circuit of the experimental impedance spectra b)

理想情况下，阻抗图是一条垂直线，平行于虚部。但实际上与理论不同，从图4中可以看出，MnO2/MCNTs复合氧化物和MnO2的交流阻抗谱图均由高频区的圆弧部分和低频区的直线部分组成。高频区与虚部横轴的交点表示的是所有符合欧姆定律的电阻(包括溶液电阻，集流体电阻、活性物质接触电阻等)，高频区出现的半圆弧，包括双电层电容过程[15]和电化学氧化反应，而且半圆弧的大小表示电极反应电荷转移电阻[16-17]；低频区出现的直线部分，包括电极的扩散过程和电极电容性能过程；直线的斜率可用来表示电极电容性能的优劣，直线的斜率越趋于垂直于实轴，则说明电极材料的准电容性能越好。

利用ZSimpWin软件对阻抗进行模拟，其模拟电路如图4b)所示，电路中个电子元器件的意义为：RL代表电极的内阻，其包括溶液本体的电阻、电极材料固有的电阻以及活性物质与集流体之间的接触电阻等；Cdl代表氧化物的双电层电容；RC代表电化学反应电阻；ZW代表Warburg阻抗；CF代表氧化物的赝电容。模拟结果见表1。

表1　MCNTs长度为1～2 μm时，不同管径CNT下MnO2/MCNTs复合物交流阻抗拟合值(以1 mg MnO2为基准)

从表1中可以看出： MnO2/MCNTs复合氧化物的电化学反应电阻随MCNTs的管径增大而减小，这表明管径较大的MCNTs有利于复合氧化物的电化学反应。但是纯MnO2与MnO2/MCNTs复合氧化物都有较为优越的的CF电容值，其值基本上在0.1附近波动，同时都有较小的Cdl值，而由管径为40～60 nm的MCNTs得到的复合材料的赝电容值明显高于纯MnO2材料。这进一步说明掺杂长度较短、管径较大的MCNTs有利于提高MnO2的电容性能。

2.3　XRD和SEM表征

图5分别为MnO2及MnO2/MCNTs的XRD、SEM和TEM结果。其中在XRD图谱中，曲线(1)为MnO2、曲线(2)为MCNTs，曲线(3)为MnO2/MCNTs复合物(MCNTs长度1～2 μm，管径40～60 nm)。从图5中可以看到纯MnO2在2θ角为36.86和65.71°处有2个明显的宽衍射峰，与PDF卡片52-0556[18]对照可知，样品属于层状结构δ-MnO2类，为含钾的水和二氧化锰，其化学通式是

KxMnO2·yH2O，为无定形结构。活化后的MCNTs在2θ角为26.12和42.67°有尖锐的衍射峰，分别对应MCNTs的(002)(100)晶面[19]，在MnO2/MCNTs复合物的XRD谱图上可以看到CNT的(002)晶面衍射峰，还有MnO2的37.12和66.30°，衍射峰的位置向高角度偏移[20]，说明复合物中MCNTs与MnO2可能存在相互作用。而CNT峰变弱，变宽，晶体结构更趋于无定型化，这证实了复合物中含有MCNTs。

图5b)是为未经处理的MCNTs，而通过比较MCNTs(b)、MnO2(c) 、MnO2/MCNTs(MCNTs为活化的40～60 nm,1～2 μm)复合物的SEM图可以看到：3种材料的形貌具有差异。通过MnO2/MCNTs(MCNTs是为活化的40～60 nm,1～2 μm)(f)与MnO2/MCNTs(MCNTs为活化的60～ 100 nm，5～15 μm)(g)的TEM照片，可以看到，复合材料中含有MCNTs，并且分散之后，仍有部分MnO2包覆了MCNTs。图5c) 、图5d)、图5e)和图5f)的比较结果也表明碳纳米管的长度及管径的差异也会影响包覆在碳纳米管外面的MnO2的结晶形貌，进而导致MnO2/MCNTs复合物的导电子性能和电容性能提高。

图5　MnO2及MnO2/MCNTs的XRD谱图和SEM图Fig.5　XRD pattern and SEM of MnO2 and MnO2/MCNTs

3　结论

利用酸处理使MCNTs表面功能化，继而结合原位化学液相沉淀法，成功制备了MnO2/CNTs二元复合材料，FTIR结果表明MCNT的前处理引入了—OH和—COOH官能团。由于羧基对MnO2生成物前驱体的吸附，使得MnO2颗粒包覆在CNT的外面。其结果改变了MnO2的表面形貌，提高了复合材料的电子导电性，降低了材料的电化学反应电阻。然而MCNT的管径及长度对其性能影响的程度不同：当MCNT长度一定时，管径越大，所得复合物的电容性能越高；而MCNT管径一定时，长度降低将有利于提高复合物的电容性能。

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