铜电积用惰性阳极材料的研究现状

刘建华，郭忠诚，陈步明

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

【发展论坛】

铜电积用惰性阳极材料的研究现状

刘建华，郭忠诚*，陈步明

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

根据基体材料的不同，综述了国内外铜电积用惰性阳极材料的研究现状，重点阐述了铅及铅合金阳极、铅基涂层阳极、钛基涂层阳极等的制备、电化学性能及优缺点。

铜电积；惰性阳极；铅；钛；电化学

文章标号：1004 – 227X (2012) 02 – 0044 – 03

1 前言

铜湿法冶金具有流程简单、过程组合方案多、生产成本低、规模灵活的优点[1]。我国铜矿资源少，品位低，矿物组成复杂，很有必要发展湿法炼铜工艺。目前，“浸出─萃取─电积”(L-Sx-Ew)技术是从低品位铜矿中提取铜的有效方法。全世界每年用L-Sx-Ew技术生产的铜达 240万 t，约占全球矿产铜量的 15% ～20%[2-3]。可见电积技术在铜湿法冶金中占有相当重要的地位。而寻求耐腐蚀、高导电、抗变形、长寿命、低成本的合金阳极，则是铜电积的一个重要课题。

不溶性阳极被广泛应用于工业湿法冶金工艺。良好的阳极材料必须能够通过高电流密度，在恶劣环境中生存并拥有很好的耐蚀性和耐磨性。电极材料一般必须满足以下基本要求[4-5]：导电性良好，耐蚀性强，机械强度和加工性能好，使用寿命长、成本低，对电极反应具有良好的电催化性。而用于从硫酸铜溶液电解沉积铜的任何不溶性阳极材料至少应具备高导电性、良好的电催化能力(析氧)和良好的稳定性(耐腐蚀)这3个特点[6-8]。

2 不同基体铜电积用阳极

2. 1 铅及铅合金阳极

铅在硫酸溶液中性能稳定、表面氧化物即使破损也能自动修复、易成型、价格便宜，常被用作不溶性阳极。但长期的生产实践发现铅阳极具有致命缺点[9]：质量大、强度低，在使用中易弯曲变形造成短路，降低电流效率；导电性不足，电能消耗较大。在铅中添加不同的元素，可提高阳极的机械性、导电性和耐蚀性，有利于制得满足要求的铅合金阳极。

Tainton和Bey[10]先后用铅银合金阳极代替纯铅阳极，一系列研究和实践证明，银是析氧反应的催化剂，少量(约 1%)银的加入使惰性阳极氧的析出超电位降低，与纯铅相比，超电位可降低200 mV以上。另外，银的加入使生成的二氧化铅膜致密，耐腐蚀性提高。但铅银合金阳极的生产成本高，析氧电位仍然较高，机械强度低，表面易生成 PbSO4，阴极产品纯度低，故制约了其应用。通过在铅银合金中添加Ca、Sn、Sr等制备三元或四元合金，对铅银合金阳极的机械强度、导电性有一定的提高，但这些阳极仍使用了贵金属银。不仅提高了电沉积铜的成本且由于银的电位比铜更正，阳极的银若溶出会附在铜表面发生微电池反应，降低电流效率。

A. Hrussanova[11]指出在铜电积中，Pb–Sb(6%)阳极是一种典型的阳极，Sb可降低Pb的析氧电位，但增加锑含量会使合金的腐蚀速率增大。另外，铅中加入锑可增强其强度和硬度。作铜电积用不溶性阳极时，Pb–Sb(6%)合金阳极中的锑能降低其析氧电位，但其表面氧化膜易脱落使阳极的使用寿命短，阴极铜受污染。

此外，还可向铅中加入具有修饰功能的合金元素Ca。Ca与Pb形成Pb3Ca金属间化合物，这种化合物起到第二相强化的作用。堀井泰二[12]的研究表明，Pb–Ca(0.1%)合金阳极在使用4个月后，其腐蚀速率不及 Pb–Sb合金阳极的 1/8，对阴极的污染也比 Pb–Sb合金阳极小得多。但Pb–Ca(0.1%)合金阳极在更换极板的过程中会出现长达1 h的异常电压，当过电流流过少量阳极板时会因过热而脱落。因此，Pb–Ca(0.1%)合金阳极无法在工业生产中长期使用。苏向东等[13]的工业试验表明，变质的Pb–Ca(0.12%)比Pb–Sb(4% ～ 5%)合金阳极具有更好的耐蚀性，使用 Pb–Ca(0.12%)合金阳极的前60 d内所得阴极铜的含铅量减少0.003%；但由于Pb–Ca合金的抗蠕变能力差，随时间延长，该阳极的腐蚀速率变大，阴极中铅含量不断增加。

锡能与热空气反应生成较低传热系数的锡(SnO2)膜，导致铅合金在浇铸时凝固时间变长，从而表现出良好的流动性。因此，在Pb–Ca合金中加入Sn可提高Pb–Ca合金的铸造性能和机械性能。几乎所有的工厂都采用镀金的铅钙锡阳极(使用率从1999年的83%升至2007年的94%)[14]。苏向东等[13]对3种不同的合金阳极进行工业化试验时得出结论：变质的Pb–Ca–Sn合金阳极应用于电极铜工艺其性能可长期保持稳定，综合电解指标优于传统的Pb–Sb和变质的Pb–Ca合金阳极。N. Bui等[15]研究表明，Pb–Ca合金中添加Sn可提高阳极膜的导电能力，因锡能抑制阳极膜中 PbO和PbSO4生成，从而促进导电性更好的PbOx(1 ＜ x ＜ 2)的生成。但是H. T. Liu[16]和J. Xu[17]的研究表明，Pb–Ca–Sn合金中的富锡相能阻止阳极钝化膜生长的一致性，在增大阳极导电性的同时也降低了阳极的耐蚀性。

但铅基合金阳极存在以下不足：电解时形成的PbO2膜对氧析出反应(OER)有很高的超电位，使电解能耗增加；阴极产品易受铅污染[18]。因此，近年来人们一直在寻找新的材料来取代铅合金阳极。

2. 2 铅基涂层阳极

实际生产中，铅阳极表面的氧化膜往往因不够致密而易脱落。为提高铅及铅合金阳极的表面活性及耐蚀性，研究者尝试在铅基阳极上进行导电氧化物涂层的制备及电化学性能的研究。

A. Hrussanova等[11,19-20]发现，在 45 °C 时，Pb–Co3O4复合镀层阳极的析氧电位分别比 Pb–Sb、Pb–Ca–Sn合金阳极负40 mV和70 mV，且Pb–Co3O4复合镀层阳极的耐蚀性更好、能耗更低。

法国的C. L. Papererolle等[21]用电化学氧化的方法在铅银合金阳极上沉积得到IrOx，在55 mA/cm2下的极化测试表明，此阳极的电位比铅银合金阳极阳极负450 mV，但8 d后只比后者负100 mV，IrOx膜层的缓慢溶解导致阳极的催化活性降低，因此，该阳极的稳定性有待进一步研究。

2. 3 钛基涂层阳极

最近几年，冶金科研工作者借鉴钛基DSA(尺寸稳定阳极)在氯碱工业中的成功应用，研究了钛基涂层阳极材料在铜电积中的应用前景。大多数DSA阳极是以钛为基体，表面涂覆贵金属或其氧化物，主要有铂族金属氧化物。

各种DSA阳极已在一些金属的电积中表现出良好的效果，如采用热分解法制备铂族金属氧化物涂层，常用的有Pt、Ir、Ta的氧化物。黄梅等[22]研制出由钛基体、含Pt氧化物中间层及含Ir多元氧化物表面活性层3层组成的钛阳极。该种电极电催化性强、寿命长，有很好的应用前景。

张招贤等[23]研究发现，IrO2–Ta2O5涂层钛电极具有优良的电化学稳定性和电催化活性，在硫酸、硝酸、铬酸等腐蚀性极强的酸性介质中显示出卓越的耐蚀性，被认为是目前最佳的析氧电极。但铂族金属氧化物较昂贵，无法在铜电积中大规模使用。钛基二氧化锰阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性，氧的过电位低，被认为是一种很有前途的阳极。邹忠等[24]的掺杂实验发现，稀土Eu的添加有利于提高金属氧化物涂层阳极的电催化性，并指出稀土缺氧氧化物 Eu3O4的形成是阳极电催化性能提高的主要原因。

不同方法制得的二氧化锰晶型不同，钛基二氧化锰电极的性能差异也较大。热分解法主要制得高催化性的α-MnO2和β-MnO2，而电沉积法主要得到具有阳极极化耐久性的γ-MnO2。因此，一般采用这2种方法交替的方式制备钛基二氧化锰电极。张招贤[25]在铜硫酸溶液电解中应用 Ti/MnO2作阳极，发现电解过程产生的非活性 MnO2会附着在阳极上，使槽电压逐渐升高，影响阳极导电性，限制了 Ti/MnO2阳极在生产中的大规模使用。

但钛基DSA阳极存在一些不足：电极成本高；使用寿命短，因电解生产中常发生贵金属涂层的溶解和基体钛的饨化，通过涂覆中间层可防止基体钛钝化，但不能根本解决问题；在电积溶液中，杂质离子氧化后以氧化态形式在阳极沉积，使贵金属涂层的性能降低[26]。因此，DSA阳极在工业中的应用受到一定限制。

2. 4 其他阳极

廖世军等[27]的研究表明，低温(＜ 20 °C)下，镍铬不锈钢阳极的析氧过电位及分解电压比铅阳极更低；但高于20 °C时，不锈钢阳极在酸性溶液中的抗氧化能力和耐蚀性较差。因此，在低温下，以不锈钢作电积铜的阳极材料完全可行，可降低生产成本、减少污染。苗治广等[28]用电沉积法制得不锈钢基 PbO2–WC–ZrO2复合电极，其阳极析氧电位比纯铅阳极低。20世纪90年代末，ELTECH公司开发了一种新型混合阳极用于铜电积，这种混合阳极(MOL)由一个电催化剂涂层的钛网连接到一个标准的铅阳极组成。M. Moats等[29]研究发现，与Pb–Ca–Sn合金阳极相比，该混合阳极有很多优势：降低析氧过电位，降低能耗，提高阴极质量，减少铅沉积物的产生，减少短路，提高电流效率。

3 结语

随着一些金属的冶炼逐渐由湿法取代火法，金属的电积过程在有色冶金工业中将日益显示出其重要性，这也对传统金属电积生产在纯度和能耗方面提出了更高的要求，关键之一是寻找性能优异的阳极材料。钛基涂层阳极解决了阴极铜中含铅的问题，但由于钛较昂贵，且该阳极导电性不好，限制了其在工业中的应用。铅基阳极虽然会导致阴极铜含铅，但铅价格便宜且工艺成熟，因此，电积铜工业中仍然大量使用铅基阳极。开发出一种电流效率高、能耗低、价格便宜、工艺简单、阴极铜产品质量高(含铅少)的阳极是冶金工作者矢志不渝的目标。

[1] 刘大星, 蒋开喜, 王成彦. 铜湿法冶金技术的现状及发展趋势[J]. 有色冶炼, 2000, 29 (4): 1-5.

[2] 彭钦华, 季绍民, 陈述一, 等. 铜萃取剂 BK992的研制[J]. 有色金属(冶炼部分), 2001 (6): 2-5.

[3] 王成彦, 詹惠芳, 胡福成, 等. 中国低品位铜矿的浸出–萃取–电积工艺经济评述[J]. 有色金属(冶炼部分), 1997 (4): 16-18, 21.

[4] 陈康宁. 金属阳极[M]. 上海: 华东师范大学出版社, 1989.

[5] 邱竹贤. 有色金属冶金学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1983.

[6] MOSKALYK R R, ALFANTAZI A, TOMBALAKIAN A S, et al. Anode effects in electrowinning [J]. Minerals Engineering, 1999, 12 (1): 65-73.

[7] RASHKOV S, DOBREV T, NONCHEVA Z, et al. Lead–cobalt anodes for electrowinning of zinc from sulphate electrolytes [J]. Hydrometallurgy, 1999, 52 (3): 223-230.

[8] RECÉNDIZ A, GONZÁLEZ I, NAVA J L. Current efficiency studies of the zinc electrowinning process on aluminum rotating cylinder electrode (RCE) in sulfuric acid medium: Influence of different additives [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (24): 6880-6887.

[9] 潘君益, 郭忠诚. 锌电积用惰性阳极材料的研究现状[J]. 云南冶金, 2004, 33 (6): 31-35.

[10] 李松瑞. 铅及铅合金[M]. 长沙: 中南工业出版社, 1996.

[11] HRUSSANOVA A, MIRKOVA L, DOBREV T. Anodic behaviour of the Pb–Co3O4composite coating in copper electrowinning [J]. Hydrometallurgy, 2001, 60 (3): 199-213.

[12] 堀井泰二. 脱铜电解用Pb–Ca–Sn合金阳极的开发[J]. 魏仲良, 译. 有色冶炼, 1985 (7): 5-8.

[13] 苏向东, 罗宏, 李鹏, 等. 电积铜用惰性Pb基合金阳极的工业试验[J].有色金属(冶炼部分), 2002 (4): 43-45.

[14] 纪存朋, 于建生. 铜电积技术的发展现状及应用前景[J]. 湿法冶金, 2009, 28 (2): 77-80.

[15] BUI N, .MATTESCO P, SIMON P, et al. The tin effect in lead–calcium alloys [J]. Journal of Power Sources, 1997, 67 (1): 61-67.

[16] LIU H T, YANG C X, LIANG H H, et al. The mechanisms for the growth of the anodic Pb(ΙΙ) oxides films formed on Pb–Sb and Pb–Sn alloys in sulfuric acid solution [J]. Journal of Power Sources, 2002, 103 (2): 173-179.

[17] XU J, LIU X B, LI X G, et al. Effect of Sn concentration on the corrosion resistance of Pb–Sn alloys in H2SO4solution [J]. Journal of Power Sources, 2006, 155 (2): 420-427.

[18] 杨建军, 舒余德, 蒋汉瀛. 钛基二氧化锰新型不溶性阳极及其行为的研究[J]. 中南矿冶学院学报, 1987, 18 (1): 98-118.

[19] HRUSSANOVA A, MIRKOVA L, DOBREV T, et al. Influence of temperature and current density on oxygen overpotential and corrosion rate of Pb–Co3O4, Pb–Ca–Sn, and Pb–Sb anodes for copper electrowinning: Part Ι [J]. Hydrometallurgy, 2004, 72 (3/4): 205-213.

[20] HRUSSANOVA A, MIRKOVA L, DOBREV T. Influence of temperature and current density on oxygen overpotential and corrosion rate of Pb–Co3O4, Pb–Ca–Sn, and Pb–Sb anodes for copper electrowinning: Part ΙΙ [J]. Hydrometallurgy, 2004, 72 (3/4): 215-224.

[21] 郭鹤桐, 张三元. 复合电镀技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

[22] 黄梅, 袁令仪. 新型涂层钛阳极在硫酸体系放氧反应动力学的研究[J].广东有色金属学报, 1996, 6 (1): 45-50.

[23] 张招贤, 张建华. IrO2–Ta2O5涂层钛电极电化学性能的研究[J]. 广东有色金属学报, 2004, 14 (2): 97-100.

[24] 邹忠, 李劼, 丁凤其, 等. 稀土 Eu掺杂对金属氧化物涂层阳极电催化性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2001, 11 (1): 91-94.

[25] 张招贤. 电解冶金中新型涂层钛阳极的研究和应用[J]. 广东有色金属学报, 1997, 7 (2): 117-124.

[26] MORITA M, IWAKURA C, TAMURA H. The anodic characteristics of modified Mn oxide electrode: Ti/RuOx/MnOx[J]. Electrochimica Acta, 1978, 23 (4): 331-335.

[27] 廖世军, 杜冬云, 韩德凤. 镍铬不锈钢用作电积铜过程阳极材料的电化学行为研究[J]. 化学世界, 1993, 34 (9): 452-454.

[28] 苗治广, 郭忠诚. 新型不锈钢基PbO2–WC–ZrO2复合电极材料的研制[J].电镀与涂饰, 2007, 26 (4): 15-17, 20.

[29] MOATS M, HARDEE K, BROWN C. Mesh-on-lead anodes for copper electrowinning [J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2003, 55 (7): 46-48.

Research status of inert anode materials for copper electrowinning //

LIU Jian-hua, GUO Zhong-cheng*, CHEN Bu-ming

The research status of inert anode materials for copper electrowinning was reviewed based on different substrate materials. The preparation, electrochemical performance as well as advantages and disadvantages of lead and lead alloy electrodes, lead-based coating anodes and titanium-based coating anodes were mainly described.

copper electrowinning; inert anode; lead; titanium; electrochemistry

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.15

A

2011–10–27

2011–11–28

国家自然科学基金项目（51004056）；云南省应用基础研究基金项目（2010ZC052）。

刘建华（1985–）男，江西吉安人，在读硕士研究生，主要研究方向为新型节能阳极的开发。

郭忠诚，教授，(E-mail) guozhch@vip.163.com。

[ 编辑：周新莉 ]