连续泡沫铁的制造技术

曾海军

（北川天讯新材料有限公司，四川 绵阳 622600）

连续泡沫铁的制造技术

曾海军

（北川天讯新材料有限公司，四川 绵阳 622600）

以经旋切的卷状聚氨酯泡绵为载体，先在低温下采用等离子表面清洗机清洗载体，再采用磁控溅射技术对泡棉进行导电化处理，对其预镀铁后采用氯化铁体系沉积液电沉积加厚铁镀层，最后采用烧结法除去聚氨酯泡绵骨架，即获得泡沫铁。给出了各个工序的工艺条件，讨论了导电化处理、预镀、加厚电沉积铁、热处理等工艺参数对泡沫铁性能的影响。

泡沫铁；等离子清洗；磁控溅射；氯化物镀铁；热处理

Author’s address:Beichuan Tianxun New Materials Co., Ltd., Mianyang 622600, China

1 前言

泡沫铁具有优异的物理性能，比表面积大，孔径大、孔隙率高，透过性好，热导率低，电磁屏蔽性好，阻燃性优良，催化性良好，气敏性极佳，因此已经开发和正在开发的用途很广，如交换器、散热器、过滤器、能量吸收器、减振器、阻燃器、内燃机的排气消音器、多孔电极、充电电池的极板材料、高温填料、电磁屏蔽材料、太阳能转换器、超热电子抑制材料、化学工业的催化剂及催化剂载体等。预计泡沫铁在航天航空、能源材料、化工、冶金、仪器仪表等方面，均有着很好的应用前景。

泡沫铁的主要制备方法是粉末烧结和电沉积。由于铁的熔点高，在采用粉末烧结法制备泡沫铁时还有一些工艺难题需要克服。目前的电沉积生产工艺也只能制备出片式的泡沫铁，并且质量难以保证，无法满足现代工业连续生产的需要。连续电沉积工艺不但能制备出高质量的产品，且连续化生产，产品质量均匀，许多重要指标可在连续生产中在线控制。连续的泡沫铁还有利于下游产品的连续生产线生产使用，提高生产效率，连续产品一定会取代片式产品。随着泡沫铁材料新的使用领域不断被研究和开发，其市场前景将会越来越广阔。

泡绵的抗拉强度较低，易变形，在电沉积部分金属铁后因脆性加大而易断裂。所以制备连续泡沫铁的难度较大，一直是研究的热点，但相关的报道不多。本文根据笔者多年的实践，总结了泡绵预处理、导电化处理、电沉积铁金属及热处理的具体工艺，并阐述了工艺条件对泡沫铁性能指标的影响。

2 工艺介绍

2. 1 材料

采用经旋切的卷状聚氨酯爆破泡绵(日本产)为载体，孔密度为90个/in，每卷长度为100 m左右。

2. 2 工艺流程

泡绵旋切─低温等离子清洗─导电化处理(磁控溅射)─电沉积铁─热处理。

2. 3 工艺说明

2. 3. 1 泡绵旋切

以12 m/min的切割速率将圆柱状泡绵连续地切割成1.8 mm厚、1.0 m宽的片状，切割后的泡绵自动卷绕成卷。

2. 3. 2 低温等离子表面清洗

旋切后的泡绵表面有残存的油脂、水分和切削碎屑，经清洗后才能进行导电化处理。采用笔者所在公司研发的等离子表面清洗机，以气体作清洗介质，有效避免了液体清洗介质对被清洗物的二次污染和对环境的污染。等离子表面清洗机内部有一套精密的收放卷卷绕装置，所有导辊都有同步带传动，避免了泡绵因受力拉长而结构改变；外接一台真空泵及气体混合流量控制设备，工作时清洗腔中的等离子体对泡绵的三维表面进行清洗，短时间内就可将有机污染物及切削碎屑等彻底清洗掉，同时污染物被真空泵抽走，泡绵表面得以清洁。清洁后的泡绵已非常干燥，不必再除湿，为下一步导电化处理奠定良好的基础。

具体参数为：放电真空度10 Pa，等离子发生器功率10 kW(4台可调)，气体介质Ar、O2，处理速率10 m/min，自动操作。

2. 3. 3 导电化处理(磁控溅射)

导电化处理设备是采用笔者所在公司的专利技术制造的JJP-1360高真空连续卷绕镀膜机，使用多电机驱动，恒张力控制，距离收卷方式，所有导向辊都与主动轴同步运行，避免了泡绵的拉伸变形。

镀膜采用10靶双面磁控溅射，先将整个镀膜系统抽至较高的真空状态(10−3Pa)，再通入氩气，接通电源后工作气体在极间高压的作用下辉光放电产生大量氩离子，氩离子在电场作用下加速轰击阴极靶材，与靶材原子产生能量交换，使靶材原子获得足够的能量而克服原子间结合力的约束并溅射出来。当泡绵以一定速率通过溅射区时，靶材溅射出的大量金属原子沉积在泡绵的三维表面，形成连续的金属膜层，使泡绵具有了导电性。

靶材金属为镍和铜：镍作底层金属，由下方 2个溅射靶负责；铜金属用于进一步降低泡绵的表面电阻，由中间的4个靶溅射；镍还作为覆盖层，由上部4个靶溅射。这种溅射金属层组合可在泡绵表面获得较低的电阻，有利于后续的金属电沉积，保证所得泡沫铁有较高的抗拉强度。

具体溅射参数为：基础真空度5.0 × 10−3Pa，溅射真空度1.8 × 10−1Pa，泡绵运行速率1.5 m/min，Ar气流量386 SCCM(即标准状态mL/min)，靶与泡绵距离100 mm，靶长度1 120 mm，镍靶总功率20 kW，铜靶总功率10 kW，溅射后泡绵表面电阻1.2 kΩ。

镍靶为纯镍材质，电磁性能优良，厚度为6.0 mm，对靶磁场有较强的屏蔽作用，使得靶面溅射场强太低，造成靶不能起辉。所以使用拼接靶，即用若干块镍板拼接成一个整体镍靶，靶材表面有许多截断磁路的间隙，使靶表面产生较多的漏磁而形成正交磁场，达到磁性材料高速磁控溅射成膜的目的。这种方式也相应地降低了靶材制造成本，可允许磁性靶材有较大的厚度，延长靶材使用时间，提高生产效率。

2. 3. 4 电沉积

本工艺采用氯化亚铁溶液作电沉积液，可获得结构均匀、韧性好的沉积层，电沉积液具有分散性高、深镀能力强的特点，而且沉积速率高，均镀能力好。

电沉积由预镀和平镀组成，预镀是为了进一步降低表面电阻以得到均匀的镀层，为下一步沉积作准备，以获得较高抗拉强度的泡沫铁。预镀液中 FeCl2·4H2O的质量浓度为320 g/L，电镀量一般控制在4 ～ 8 g/m2，此时材料依然保持其柔软性，不易断裂，表面电阻相对较低，为进入平镀区后高电流密度的沉积奠定了基础。

平镀配方及工艺为：主盐FeCl2·4H2O 350 g/L，附加盐MnCl2·4H2O 5 g/L，由抗坏血酸、氨基酸、氟化物组成的复合稳定剂适量，pH为1.5，电流密度5 A/dm2，温度30 ～ 45 °C，运行速率6.0 m/h，纯铁板作阳极，电源波形为全波。

2. 3. 5 热处理

烧结是为了除去聚氨酯泡绵骨架，留下金属层。泡沫铁在烧结过程中因氧化而变得非常脆，需要在氢气气氛中还原和退火，以得到成品泡沫铁，所以烧结和还原设备采用网带式一体连续结构。热处理设备包括：进料机构、烧结炉、过渡段、还原炉、保温段、冷却段、传动系统、电控柜及控制系统。采用多工位收放卷。烧结炉采用多层保温结构，由于炉体保温效果好，外界环境对炉内的干扰小，泡沫铁的应力可得到均匀释放。烧结层数可增加到2层或3层，提高了生产效率。具体工艺如下：烧结温度600 °C，还原温度900 °C，运行速率0.8 m/min。

3 产品性能

3. 1 表观

采用以上工艺生产的连续泡沫铁表面较为平整，无发黄、发黑等污迹，无裂痕和破损。

3. 2 物理性能

面密度误差±10 g/m2，厚度(1.8 ± 0.1) mm。

抗拉强度：纵向≥1.20 N/mm2，横向≥1.00 N/mm2。

延伸率：纵向≥4.5%，横向≥10%。

宽度：(1 000 ± 1.5) mm。

柔韧性：对折180°后展开，无断裂。

4 生产工艺条件对产品性能的影响

4. 1 导电化处理

泡绵表面金属化是制造泡沫铁的一道关键工序，其表面电阻决定电沉积所得泡沫金属的抗拉强度和面密度的均匀性。若阻值偏高，预镀时金属不能在表面均匀沉积，形成不连续的镀层，不但影响后续镀厚铁的沉积效率，还使沉积所得泡沫铁面密度均匀性差。因此，溅射靶的总功率控制在30 kW左右，溅射膜层为镍/铜/镍的结构，中间铜层的作用是进一步降低表面电阻。

4. 2 预镀

预镀的目的是在泡沫表面获得一层结晶细致、分布均匀的电镀层，进一步降低泡沫铁的表面电阻，沉积量一般控制在4 ～ 8 g/m2，过高则会造成泡沫脆性加大，边缘出现裂痕，难以通过一些导向装置，过低则会造成镀层沉积不连续，出现较多的漏镀，因此要求镀液具备较高的均镀和深镀能力。另外，预镀时采用恒压控制，使镀层均匀覆盖，转入平镀区加厚时才改为恒流。

4. 3 加厚电沉积的工艺条件

4. 3. 1 主盐浓度

随主盐(FeCl2·4H2O)浓度的升高，镀层硬度加大，但其质量浓度大于400 g/L时镀层硬度开始降低。在电镀过程中，Fe2+离子在主盐浓度较低的电解液中的消耗比在主盐浓度高的电解液中的消耗要快。主盐浓度过低不利于极化；主盐浓度适宜的电解液有较强的阴极极化，使晶核的生成速率大于生长速率，得到的镀层结晶细致、耐蚀性好。

4. 3. 2 镀液pH

pH对镀层的硬度、耐蚀性、沉积速率等有较大影响。pH太低，阴极将产生大量氢气，金属的析出减慢，电流效率降低，镀层中间夹杂大量氢气，使镀层脆性较大；pH过高，镀层中间夹杂有氢氧化铁，同样会使镀层变脆。随pH升高，镀层硬度呈先降后升的趋势，是因为镀液的 pH影响镀液的阴极极化。本工艺选择pH为1.5左右。

4. 3. 3 镀液温度

镀层硬度随温度升高而下降。镀液温度高，离子的扩散速率快，极化度小，电化学反应快，析出的晶粒较粗大，使镀层硬度下降；温度过低，阴极极化大，晶粒较细，但生长速率慢，生产效率低。因此，选用40 °C为电镀生产的温度。

4. 4 热处理的工艺条件

4. 4. 1 烧结温度

采用电沉积法生产出的泡沫铁脆性较大，烧结温度过高会导致泡沫铁由于从室温到高温的急剧变化而断裂，严重影响产品的质量。生产实践证明，经600 °C烧结后，泡沫铁的质量不再减少。因此，实际生产中选择600 °C为烧结温度。

4. 4. 2 还原温度

还原温度对泡沫铁的抗压强度有明显的影响。还原温度升至900 °C时，泡沫铁的抗压强度达到最高，此后开始下降，这是温度过高导致材料晶粒尺寸变大的结果。

5 结语

泡沫铁是“多孔金属”家庭中的后起之秀。电沉积制成的泡沫铁具有最佳三维全贯通网孔结构，骨架的中空彼此交连，孔隙率高达96% ～ 98%，体积密度仅为金属铁的 1/40，比表面积极大。全新的结构和优异的特性使之成为功能型新材料，可用作碱性可充电池的电极材料，是电池生产厂家替代泡沫镍、降低生产成本的首选。随着应用领域的不断扩展，泡沫铁生产工艺的研究越来越多，新载体材料被不断采用，新工艺也被不断推出，电沉积成为其中最有前途的制造工艺。然而，在采用高自动化提高生产效率、节能和清洁生产等方面仍需要进一步努力。

Technology for continuous manufacturing of foamed iron //

ZENG Hai-jun

Foamed iron was prepared using polyurethane foam as substrate through the following steps: (1) cleaning the substrate with plasma cleaner at low temperature; (2) making the foam conductive by magnetron sputtering; (3) pre-plating iron; (4) thickening the iron coating by plating in a ferrous chloride plating bath; and (5) removing the polyurethane foam by sintering. The operation conditions of individual procedure were presented. The effects of process parameters of electrical conducting treatment, pre-plating, iron plating, and heat treatment on the properties of foamed iron were discussed.

foamed iron; plasma cleaning; magnetron sputtering; ferrous chloride iron plating; heat treatment

TQ153.12; TQ153.19

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0017 – 03

2011–07–06

2011–09–08

曾海军（1971–），男，山东郓城人，技术员，主要从事物理沉积和电化学沉积结合方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) yczjmzhj88@163.com。

[ 编辑：周新莉 ]