锌金属和镀锌染色(一)

徐捷

（荆门经济开发区管委会，湖北 荆门 448124）

锌金属和镀锌染色(一)

徐捷

（荆门经济开发区管委会，湖北 荆门 448124）

介绍了锌金属和镀锌层染色的特点，选择染料的原则及适用的染料类型(包括媒介染料、直接染料、酸性染料、活性染料和可溶性还原染料)。从染料的表面活性，染料与铬酸盐转化膜之间的作用力，染色过程及染色层的位置等方面阐述了锌金属和镀锌层染色的机理。

锌；镀层；染色；染料；机理

Author’s address:Administration Committee of Jingmen Economic Development Zone, Jingmen 448124, China

1 前言

锌金属和镀锌染色是在水溶液中，通过对锌金属和镀锌层表面的化学处理，产生强烈的物理吸附作用或染料的化学作用，把水溶液中的有机染料均匀染在锌金属和镀锌层化学转化膜表面的过程。只要适用的有机染料有多少种颜色，锌金属和镀锌层化学转化膜表面也能染多少种颜色。染色不同于着色。着色是把镀层化学转化膜浸在化学溶液中，使镀层化学转化膜表面带上生成物的颜色，因此受到化学反应能生成的有色化合物数量的限制，色彩较少。

2 锌金属和镀锌层染色的特点

(1) 锌金属和镀锌层染色借助了铝表面化学转化膜染色工艺，为其他镀层染色开拓了道路。

(2) 一般是在钢铁件镀锌钝化之后染色，表面既有类似于铝氧化染色的外观，又有较高的硬度，适用性极广。

(3) 装饰性很好，色彩绚丽、均匀，涂上罩光漆后更为光亮。染色后产品具有特有的金属光泽，金属感强，这是用其他涂料无法替代的。

(4) 不受生成金属盐色泽的限制，与铝阳极氧化膜染色有很多相似之处，有多少种适用染料就能染多少种颜色，并可借鉴铝阳极氧化膜染色中的多色染色方法，增加花色品种，把金属表面装饰得更美。

(5) 染色后抗蚀性能好。镀锌层是阳极性镀层，能自身溶解，保护基体，再加上表面一层罩光漆，既光亮又隔绝了空气，工件表面存在着电化学保护与机械阻隔保护两种作用，使抗蚀性更为优异。

(6) 锌金属和镀锌层染色工艺简便，操作容易掌握，能大批量生产。

3 锌金属和镀锌层染色所用的染料

染料品种繁多，为了使锌金属和镀锌层染色质量有保证，选择适用的染料是一个关键问题。根据锌金属和镀锌层表面转化膜的特性，一般要求在微酸性或中性染色色浴染色为宜，且应采用不含填充剂的原粉染料。

3. 1 染料选择应考虑的问题

3. 1. 1 成本

在各项性能优良的前提下，必须考虑到成本优势。笔者发现，色光近似的几种染料对锌金属和镀锌层染色后均呈肉红色，其中Znicdye红ER尽管染色时操作适应性非常好，可以冷水染色，上色快，不需调节pH，但成本太高，耐光值低，故不宜选用。染料成本因素所占比重不大，所以厂家在选用染料时往往将其忽视，特别是不重视性能上的差异，甚至认为价格高的品质就一定好。现在市面上也确实有一些价格高、品质也好的商品染料，要善于识别。

3. 1. 2 货源

用于锌金属和镀锌层染色的染料不仅要成本适宜，有很好的应用性能和服用性能，而且要有稳定的供货渠道，否则这种染料不能向市场推广。

3. 1. 3 应用性能

用于锌金属和镀锌层染色的染料应有优良的使用性能，否则该产品不易为用户所接受，能成为人们所要求的“傻瓜染料”更好。对于水溶性染料，要求染料对水质不敏感，可以在自来水中使用；另外，染料的溶解度适宜，在20 °C下除黑色以外的染料，溶解度10 g/L即可。对温度依存性太高的染料不宜选用，能在室温条件下染色的染料最受欢迎。要求调节染浴pH的染料要给予说明，能不调节染浴pH更好。染料要求上色快、得色深浓、染色均匀，而染后封闭要求无色变、无流色。能满足上述要求的染料要精心选择，事实上绝对满足要求是很难的。

3. 1. 4 离子性

锌金属和镀锌层上的铬酸盐多孔转化膜孔壁呈正电性，所以选择染料应优先考虑显示负电性的阴离子性染料。一般水溶性染料中选择强酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、酸性金属络合染料、中性染料、活性染料、直接染料、可溶性还原染料等，它们的分子中带有磺酸基、羧酸基，有利于染料的吸附。铬酸盐多孔转化膜由三价铬、六价铬的铬酸盐及其水合物组成，是无定型多孔的水溶性铬凝胶分子团，其大致的分子结构是 Cr2O3·Cr(OH)CrO4·Cr(CrO4)3·ZnSO4· Zn2(OH)2CrO4·Zn(CrO2)·xH2O，所以金属络合染料不可选择含铬染料，酸性染料中不可含填充剂硫酸钠，它们的存在都会阻碍染料吸附。

3. 1. 5 服用性能

锌金属和镀锌层染色用染料的服用性能是指染料严格按工艺条件染后的制品在其特定的环境条件下色泽的变化状况，一般包括对紫外光的耐受性(即耐光性)，对高温的耐受性(即耐热性)，以及对大气环境的耐受性(即耐候性)。事实上，人们更多的是考虑耐光性与耐热性，当然还有其他特定的要求，如耐化学品性、耐溶剂性、耐磨损性等。在镀锌层上染色，即使用很差的染料，其耐光性也可达3级以上。笔者认为，应选择染色耐光性达 7级以上的染料，另外要考虑染料本身的环保性能，会致癌或有致癌倾向的染料不可选用。

3. 1. 6 化学结构

并非所有阴离子染料都可用于镀锌染色。染料对锌金属和镀锌层上的铬酸盐多孔转化膜的上染速度、结合牢度、耐光性、耐热性的影响，以及染料对温度的依存性、染色色相等，均与其化学结构有关。具有何种化学结构的染料才适用于染色且能获得优良的性能，是有一定规律的。染料分子中具有磺酸基、水杨酸基、羧基、羟基、硝基等官能团，是可以用于染色的必要条件。当然，有些染料虽然具备上述基团，但由于其他基团的影响，也不能用于染色。

3. 2 染料品种

下述染料品种，一部分是笔者从国外专利和文献中搜集，其余是何生龙先生在上世纪80年代推荐，有致癌倾向的染料用“*”注明，个别染料的商品名已有更改，而有些染料的染色性也并非最佳。

3. 2. 1 媒介染料

媒介染料的分子结构中含有能与金属螯合的基团，能与金属盐类以共价键、配位键或氢键配位，生成不溶性有色配盐，结合牢固，耐洗耐晒。在镀锌染色工艺中，经化学处理过的锌层表面转化膜是很好的媒染剂，可以与媒介染料发生配位反应。因此，媒介染料最适宜金属表面染色。早期和现在使用的优秀的铝阳极氧化膜染色染料都是媒介染料。媒介染料大多是偶氮染料和蒽醌染料。锌金属和镀锌层染色多使用酸性媒介染料，其易溶于水，含有磺酸基(─SO3H)、羧基(─COOH)，与金属反应后往往形成羟基(─OH)。有很多媒介染料就是酸性染料。选择该类染料时要注意：溶于水后的染色液颜色并非实际在锌金属和镀锌层铬转化膜上染色后产生的颜色。常用的媒介染料如下：

红色：Alizarin红S(C.I.媒介红3)。

黄色：Alizarin黄GG(C.I.媒介黄1)、Alizarin黄R(C.I.媒介橙1)。

橙色：Anthracene橙G(C.I.媒介橙6)。

蓝色：Poirrier蓝(C.I.媒介蓝3)、Anthracene l蓝SWGG(C.I.媒介蓝10)。

黑色：Chrome黑 AC(C.I.媒介黑 1)、Pontamine黑F(C.I.媒介黑88)。

绿色：媒介绿B(C.I.媒介绿17)。

棕色：Anthracene棕RH(C.I.媒介棕33)。

3. 2. 2 直接染料

直接染料大多是芳香族化合物的磺酸钠盐，可溶于水。多数直接染料的分子量相对较大，以双偶氮和多偶氮类为主，也有少量的酞菁和二苯二噁嗪类。染料分子较长，具有线性共平面的特征。它们有较长的共轭系统，用于镀锌染色时对温度的依存性高。

大部分直接染料的合成较为简单，色谱齐全，应用方便。但一般的直接染料耐高温性差，耐光性不理想，人们通常将耐光牢度在5级以上的称为直接耐晒染料。

直接染料也有阴离子和阳离子染料之分。只有阴离子性直接染料适用于锌金属和镀锌层的染色，然而由于其耐光、耐热性差，且对硬水敏感，对温度依存性大，有些甚至有致癌倾向，因此尽管很多直接染料可以用于锌金属和镀锌层染色，但实际应用很少。如C.I.直接黑38、C.I.直接蓝86，后者为酞菁结构的金属配位染料，在日本是用于铝阳极氧化膜染色的染料，也非常适用于锌金属和镀锌层染色。

黄色：直接冻黄 G(C.I.直接黄 12)、直接耐晒黄5GL(C.I.直接黄27)、Clayton黄(C.I.直接黄9)。

红色：直接枣红 GB*(C.I.直接红 13)、直接桃红(C.I.直接红31)、直接耐酸大红4BS*(C.I.直接红28)。

棕色：直接黄棕 D3G*(C.I.直接棕 1)、直接棕M*(C.I.直接棕2)。

蓝色：直接耐晒蓝B2RL(C.I.直接蓝71)、直接耐晒翠蓝GL(C.I.直接蓝86)。

绿色：直接耐晒绿(C.I.直接绿28)。

黑色：Pontamine黑E*(C.I.直接黑38)。

3. 2. 3 酸性染料

酸性染料是一类结构上带有酸性基团(如磺酸基或羧基)的水溶性染料，绝大多数酸性染料是以磺酸基钠盐的形式存在，在酸性、强酸性或中性条件下使用，色谱齐全，色泽鲜艳，是染料中品种最多的一类染料。酸性染料的耐光牢度随品种不同而差异很大。其中，强酸性浴酸性染料的分子结构比较简单，磺酸基所占比例较高，在水中溶解度好，耐光牢度较好，色泽鲜艳，匀染性良好；弱酸性浴酸性染料的分子结构较为复杂，分子中的磺酸基所占比例较低，溶解度和匀染性稍差；中性浴酸性染料的分子结构更复杂，磺酸基所占比例更低，疏水部分增加，溶解度更差，色泽不够鲜艳。酸性染料中仅有小部分可以用于锌金属和镀锌层染色，而且染色的pH均需控制在弱酸性或中性范围。

黄色：酸性萘酚黄 S(C.I.酸性黄 1)、酸性嫩黄G(C.I.酸性黄11)、酸性喹啉黄(C.I.酸性黄3)。

金色：酸性金黄G(C.I.酸性黄36)、酸性橙II(C.I.酸性橙7)。

红色：酸性红G(C.I.酸性红1)、酸性大红GR*(C.I.酸性红73)、酸性桃红3B*(C.I.酸性红35)、酸性曙红(C.I.酸性红87)、酸性红B(C.I.酸性红14)。

紫色：酸性紫4BS(C.I.酸性紫17)。

蓝色：弱酸艳蓝RAW(C.I.酸性蓝127)、弱酸深蓝GR(C.I.酸性蓝120)、弱酸深蓝5R(C.I.酸性蓝113)、Poirrier 蓝(C.I.酸性蓝93)。

绿色：酸性媒介绿GS(C.I.酸性绿25)。

黑色：酸性黑l0B(C.I.酸性黑1)、酸性元NBL(C.I.酸性黑2)、弱酸黑BR(C.I.酸性黑24)。

3. 2. 4 活性染料

活性染料是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。活性染料色泽鲜艳度特别好，色谱齐全，用于锌金属和镀锌层染色也是基于其可能与转化膜中的羟基共价键结合而固着在转化膜孔中。活性染料的溶解度均格外优异，上染速率极快，但大多流色严重，且耐光牢度高于 5级的不多。笔者曾对活性染料染色进行了系统研究，认为活性基团为一氯均三嗪的染料比较适合应用，冷染型的上染快但流色严重，热染型的则宜中温染色，具有双活性基团的活性染料也是以不含乙烯砜活性基的才适用。由于活性染料的染料母体大多为酸性染料，有少量是酸性媒介染料或直接染料，因此其染色浴pH可参照母体染料pH而定。还有一个关键问题是，染料吸附后需向膜孔深处扩散，故以分子量小的为佳。

黄色：活性黄X-6G、活性黄K-4G、活性黄K-RN、活性黄M-5G。

橙色：活性橙X-GN、活性橙K-7R。

红色：活性艳红K-2BP、活性艳红M-8B、活性红紫X-2R、活性红K-l0B、活性红M-2B。

紫色：活性紫K-3R。

蓝色：活性艳蓝X-BR、活性翠蓝K-GL、活性深蓝K-R。

棕色：活性黄棕K-GR。

黑色：活性黑K-BR。

3. 2. 5 可溶性还原染料

可溶性还原染料是由还原染料经还原及硫酸酯化而成的隐色体硫酸酯，可直接溶于水，故得名。可溶性还原染料直接用温水溶解就可以进行染色，对转化膜具有亲和力，染色后需通过氧化显色才能回复成还原染料。可溶性还原染料氧化回复成还原染料的过程一般不会自行发生，必须通过酸浴使硫酸酯根水解，然后经过氧化剂处理，才能氧化发色。所以，经可溶性还原染料染色的染物要通过酸性氧化浴以达到水解、氧化的目的，这一过程一般称为显色。可溶性还原染料的耐光、耐热稳定性极佳，但价格也很高，尽管有十几种可以应用，但实际上仅有金黄色应用较多。

黄色：溶蒽素黄V。

金色：溶蒽素金黄IGK、溶蒽素艳橙IRK、溶靛素橙HR。

红色：溶蒽素红紫IRH、溶靛素艳桃红IR、溶蒽素大红IR。

紫色：溶蒽素艳紫I4R、溶靛素紫IBBF。

蓝色：榕蒽素蓝IBC、溶靛素蓝O。

棕色：溶蒽素棕IBR、溶靛素棕IRRD。

绿色：溶蒽素绿IB、溶蒽素绿I3G。

3. 3 商品镀锌染料

3. 3. 1 日本迪葡索(Dipsol)公司的镀锌染料

DIP COLOR镀锌染色剂，可以依零件的颜色分类使用，颜色有9种：#1 Gold A(金色)，#2 Gold B(淡金色)，#3 Lemon yellow(黄色)，#4 Green yellow(黄绿色)，#5 Scarlet(红色)，#6 Orange red(橘红色)，#7 Green(绿色)，#10 Light violet(紫红色)，#12 Blue(蓝色)。其用量为1 ～ 2 g/L，温度60 ～ 90 °C，时间1 ～ 3 min。

3. 3. 2 日本奥野(Okuno)公司的镀锌染料

Top Zinc Color Process，用于镀锌层蓝白钝化、绿色钝化或其他处理后染色，可获得从粉红到黑色的各种颜色。

3. 3. 3 日本清水商事公司的镀锌染料[1]

ヤフトカラー是日本清水商事公司的镀锌染料，有蓝、绿光蓝、紫光蓝、绀(藏青)、深绿、绿、红、紫红、橙、黄、黄光绿、金、茶、蓝紫、黑等18种颜色，用量为2 g/L。浅色染料的使用温度为25 °C，时间15 s；深色染料的使用温度为60 °C，时间2 min。

3. 3. 4 专用镀锌染料──Zincdye

Zincdye是笔者开发的镀锌染料，染料得色深浓、耐光性高，使用方便、环保。品种有艳黄3GL、黄D、金黄ZBES、金黄RL、青铜PVV、橙LVS、橙2LS、橙3LW、红2R、红W、红GLW、红BMX、红CB-NM、红2BN、蓝BM、蓝2H、蓝2GN、绿2C、绿BM、绿EG、紫MBR、紫红3L、枣红MBB、棕GM、棕2G、棕BRL、黑HB、黑CRO、黑SBL、黑GL等。

4 锌金属和镀锌层染色的原理

4. 1 表面活性

所有染料均具有表面活性，这导致染液中的染料有向锌、锌合金及镀锌层上铬酸盐转化膜表面聚集的趋势，其原因是染料分子中高比率的碳氢结构会产生疏溶剂作用，使染料从溶剂中析出。这种染料从溶剂介质中逃逸而向转化膜聚集所产生的作用力可以用吉布斯(Gibbs)吸附方程描述。

染料与铬酸盐转化膜表面之间一定存在张力，这种张力比染色溶剂与铬酸盐转化膜表面之间的张力低，因此在铬酸盐转化膜表面与染色溶剂之间的界面有染料聚集的趋势。然而仅靠上述作用还不足以完成染色，尚需染料与铬酸盐转化膜的物理与化学吸附来达到目的。

4. 2 染料与铬酸盐转化膜之间的作用力

染料的染色基于物质的吸附。吸附有物理吸附与化学吸附之分，它们有各自的特点。

4. 2. 1 物理吸附

以范德华引力(包括定向力、诱导力和色散力)方式吸附的称为物理吸附。在电子显微镜下可清晰地看到铬酸盐转化膜表面有许多小孔隙，这些孔隙呈现出良好的物理吸附性能，染料分子进入后就被吸附在其中。

当镀锌层经化学处理后，表面上各种离子的膜层遍布带电荷质点，有强吸附活性，能吸引带相反电荷的染色离子，使染色效果良好。而且刚经化学处理后的膜层吸附力很强，但随着时间延长，吸附力逐步变弱，直至消失。因此，需在化学处理后立即染色，这样效果好，牢度也高。另外，在膜层未干时，染色效果较好，这可能是因为膜层中的水分子作为极性分子，对染料也有作用。离子吸附有选择性，并且离子所带电荷越多，吸附力也越大，这是染色的主要作用[2]。

4. 2. 2 化学吸附

以化学键力方式吸附的叫做化学吸附，此时有机染料分子与铬酸盐转化膜中的各种离子发生了化学反应，由于化学结合而存在于铬酸盐转化膜孔隙中。活性染料染色是基于其可能与转化膜中的羟基共价键结合而固着在转化膜孔中，酸性媒介染料染色则可能是染料分子与铬酸盐转化膜的铬离子形成金属配合物。因此染色取决于染料分子的结构与性质。化学吸附要在一定温度下进行，其吸附力比物理吸附大，一般认为两者同时进行，但以化学吸附为主。

4. 3 染色过程

根据吸附理论，铬酸盐转化膜在染浴中吸附染料属于固液界面的吸附作用，即固体表面与液体接触时，液体中的一种或多种组分在固液界面上聚集。发生固液界面吸附作用的根本原因是固液界面能有自发减小的趋势。锌金属和镀锌层上的铬酸盐转化膜在染色浴中吸附染料染色还属于自稀溶液中的吸附，其染色过程如下：

(1) 开始时，锌金属和镀锌层上的铬酸盐转化膜表层迅速溶蚀，使比表面积增大，增加了染料的吸附量。

(2) 接着，溶蚀的铬酸盐转化膜外层迅速吸附了染料。染料亲和力大、浓度高，以及加入助染剂，都有利于吸附的进行。

(3) 溶蚀的铬酸盐转化膜外层缓缓地向前扩散，从而形成一个完整的单分子层。

(4) 染料吸附后慢慢地沿着铬酸盐转化膜表面的许多小孔隙向内扩散。扩散是决定染色速率的关键，在整个染色过程中所需时间最多。

(5) 染料的固着是由于锌金属和镀锌层上铬酸盐转化膜中的各种离子或分子对染料分子的引力和氢键结合，也有可能是染料分子与锌金属和镀锌层铬酸盐转化膜中的各种离子形成配位键而固着。

4. 4 染色层的位置

锌金属和镀锌层的铬酸盐转化膜厚度约为1 μm，锌金属和镀锌层染色实际上是对铬酸盐转化膜染色。根据试验，染色层位于锌金属和镀锌层最外表面。因在未干时染色，膜层不会有大量裂纹，染料不可能沉积在裂纹中。若锌金属和镀锌层因过分干燥而龟裂，膜表面的电位不宜吸附染料，则无法染色。由于染料是固着在铬酸盐转化膜的孔隙中，故染色后必须涂透明清漆作保护层。这样既增加耐磨性，保持外观光亮，又能隔绝空气，延长使用寿命。

（未完待续）

[1] 服田正雄. 亜鉛めっきの染色[J]. 金属, 1982, 52 (7): 37-41.

[2] 何生龙. 彩色电镀技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008.

Dyeing of zinc metal and zinc plated coatings—Part I

// XU Jie

The characteristics of dyeing on zinc metal and zinc coatings were described. The rules for selection of dyes were introduced. The dyes suitable for zinc metal and zinc coatings were summarized, including mordant dyes, direct dyes, acid dyes, reactive dyes, and soluble reductive dyes. The mechanism of dyeing was expatiated from aspects of the surface activity of dyes, the action between dye and chromate passivation film, the dyeing process, and the location of dyed layer.

zinc; coating; dyeing; dye; mechanism

TG177; TQ153.15

B

1004 – 227X (2012) 02 – 0047 – 05

2011–08–07

2011–09–27

徐捷（1958–），男，湖北天门人，本科，高级工程师，主要从事染色、着色研究，在国内发表论文40多篇，出版了《铝和铝合金的阳极氧化与染色》等4本专著，办有中国铝阳极氧化与染色网(www.aludye.com)。

作者联系方式：(E-mail) jzxujie@yahoo.com.cn，(Tel) 0724–2498018。

[ 编辑：温靖邦 ]