不饱和树脂绝缘阻燃漆的合成与性能研究

胥宝贤， 梁 兵

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

在绝缘漆中，环氧树脂是最重要的基体材料.这是因为与其他树脂相比，环氧树脂的综合性能比较好.环氧树脂中的羟基和醚键使其具有较好的粘结力、绝缘性能和耐热性.而其中含有的低分子液体树脂使其具有良好的加工工艺.因此环氧树脂在电气绝缘中得到广泛应用［1－3］.随着国际环保意识的增强和相关立法的建立，世界各国对于工业油漆中挥发性有机溶剂的排放采取种种限制，无溶剂型绝缘漆得到了广泛的发展［4］.无溶剂漆是中小型电机线圈常用的浸渍漆.无溶剂绝缘漆通过工业手段固化后使绝缘层内部无空隙，具有改善工艺的优点并且提高了绝缘性能［5－6］.传统的绝缘漆体系稳定性较差，且体系固化物交联点少，使其机械强度低，因而限制了其在机械电机领域的应用［7－8］.本文通过引入双键合成不饱和环氧树脂，与稀释剂苯乙烯混合制备了无溶剂型绝缘漆，通过加入添加型阻燃剂，使其在保留原有特性以外，更具有阻燃的效果.通过研究发现，不饱和环氧树脂绝缘阻燃漆的绝缘性能、储存期、粘结性能、阻燃性能和耐热性能都得到了有效地提高.

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧树脂:牌号CYD128，岳阳石化生产;亲和催化剂DMP-30，国药集团化学试剂有限公司;甲醇，国药集团化学试剂有限公司;三聚氰胺磷酸盐(MP)，合肥精汇化工研究所;高聚合度聚磷酸铵(APP)，昆山金依坤阻燃材料有限公司;苯乙烯，国药集团化学试剂有限公司;顺丁烯二酸酐，国药集团化学试剂有限公司;桐油酸酐，株洲石化生产;过氧化二异丙苯，国药集团化学试剂有限公司;对苯二酚，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验设备及测试仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器责任有限公司;精密增力电动搅拌器，JJ-1，常州华普达教学仪器有限公司;循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，巩义市予华仪器责任有限公司;电子天平，HZX-200，福州华志科学仪器有限公司;旋转蒸发仪，RE-5205，上海亚荣生化仪器厂;真空干燥箱，DZF-605，上海精宏实验设备有限公司;傅里叶红外光谱仪，NEXUS-470，美国热电公司;高频介电损耗测定仪，上海精密科学仪器有限公司;综合热分析仪，STA449C/41G，德国耐驰公司.

1.3 实验工艺方法

顺丁烯二酸酐与甲醇在摩尔比为1∶1.5、60℃下反应2.5 h旋出过量甲醇，即为顺丁烯二酸单甲酯，产率为86%，将纯化后的顺丁烯二酸单甲酯与环氧树脂按摩尔比2∶1投入到三口瓶中加热到80℃，投入亲核催化剂DMP-30反应1 h，升温至100℃，加入引发剂过氧化二异丙苯保温搅拌3 h，降温至50℃以下后投入阻聚剂对苯二酚，然后与苯乙烯混合，制成不饱和环氧树脂苯乙烯溶液，加入桐油酸酐制成不饱和环氧树脂固化物，苯乙烯作为活性稀释剂易发生自聚反应，所以在加稀释剂之前需加入阻聚剂对苯二酚防止苯乙烯自聚.将不同含量的阻燃剂APP与MP分别加入到不饱和环氧树脂固化物当中制成不饱和环氧树脂绝缘阻燃漆.

1.4 性能测试及标准

红外光谱:采用溴化钾涂膜的方法进行测试.

介电常数和介电损耗:参照 GB/T1409－2006.

拉伸测试:参照GB/T2567－2008.

垂直燃烧测试:参照GB/T2408－2008.

体积电阻率:参照JB/T5466－91.

R4=1 kΩ/π.

2 实验结果与讨论

2.1 不饱和环氧树脂的红外图谱

图1为不饱和环氧树脂的红外光谱图.从图1可以看出，酸酐在1 776 cm－1和1 845 cm－1处的特征吸收峰，以及环氧基团在912 cm－1处的特征吸收峰均已消失，在1 607 cm－1和1 730 cm－1处出现了C==C和酯基特征吸收峰，表明顺丁烯二酸单甲酯与环氧树脂反应生成了不饱和环氧树脂.

图1 不饱和环氧树脂的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of unsaturated epoxy resins

2.2 绝缘阻燃漆固化工艺性

图2为不饱和环氧树脂的固化DSC曲线，升温速率为20 K/min.从图2可以看出，不饱和环氧树脂的固化反应放热区间为130～190℃，为避免反应过于剧烈，保证体系具有较好的固化效果，采用两步固化过程，即先在较低的温度下(120℃)反应一段时间，然后在较高温度下(160℃)后固化一定时间，使反应完全.图3为不饱和环氧树脂在不同固化条件下的拉伸性能曲线.

图2 不饱和环氧树脂DSC曲线Fig.2 DSC curve of unsaturated epoxy resins

图3 不饱和环氧树脂不同固化时间的拉伸强度Fig.3 Tensile strength of unsaturated epoxy resins at different curing time

图3中1+1代表不饱和环氧树脂先在120℃反应1 h，然后升温到160℃继续反应1 h.通过测定不同固化条件下固化物的拉伸强度，确定120℃反应3 h、160℃反应2 h为较佳固化条件.

2.3 不饱和树脂绝缘阻燃漆的阻燃性能测试

图4～图7为各不饱和树脂绝缘阻燃漆的垂直(离火)燃烧时间图.从图4～图7可以看到，随着阻燃剂含量的增加，不饱和树脂绝缘阻燃漆的离火燃烧时间逐渐减少，在相同的填充量下MP体系的阻燃性能优于APP体系.对于同种阻燃剂和相同质量分数的阻燃剂绝缘漆体系，绝缘漆与桐油酸酐摩尔比为1∶1的体系较1∶1.5的体系阻燃效果好，且电性能几乎没有差别.实验发现，当阻燃剂质量分数在25%以下时，体系的离火燃烧时间都超过了30 s，当绝缘漆与桐油酸酐摩尔比为1∶1、MP的质量分数为30%时，体系离火燃烧时间少于10 s，可达到UL94 V-0阻燃级别.

图4 绝缘漆与桐油酸酐摩尔比1∶1，APP不同含量固化物垂直燃烧时间图Fig.4 Vertical burning time of varnish with different APP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

图5 绝缘漆与桐油酸酐摩尔比1∶1，MP不同含量固化物垂直燃烧时间图Fig.5 Vertical burning time of varnish with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

图6 绝缘漆与桐油酸酐摩尔比1∶1.5，APP不同含量固化物垂直燃烧时间图Fig.6 Vertical burning time of varnish with different APP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1.5

图7 绝缘漆与桐油酸酐摩尔比1∶1.5，MP不同含量固化物垂直燃烧时间图Fig.7 Vertical burning time of varnish with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1.5

2.4 绝缘阻燃漆的体积电阻率

图8为绝缘漆与桐油酸酐摩尔比1∶1时，不同MP质量分数的绝缘阻燃漆体系的电阻和体积电阻率.

图8 绝缘漆与桐油酸酐摩尔比1∶1时不同MP质量分数的绝缘阻燃漆体系的电阻和体积电阻率Fig.8 Electric resistance and volume resistivity with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

通过测量不饱和环氧树脂聚合物的体积电阻率，发现随着阻燃剂质量分数的增加，聚合物的绝缘性能略有下降.原因可能是因为添加型阻燃剂与环氧树脂相容性不好，在树脂与阻燃剂界面间形成空洞，从而导致绝缘性下降.

2.5 绝缘阻燃漆的介电常数与介电损耗

图9为不同MP质量分数的绝缘阻燃漆体系的介电常数和介电损耗.从图9可以看到介电常数ε的范围为2～4，介电损耗tan δ范围为0.1～0.01.

图9 不同MP质量分数的绝缘阻燃漆体系的介电常数和介电损耗Fig.9 Dielectric constant and dielectric losses with different MP contents

通过测量不饱和环氧树脂绝缘阻燃漆的体积电阻率、介电常数和介电损耗发现，不同的阻燃剂对聚合物的绝缘性能影响很小.通过对比也发现，当MP质量分数达到30%时，绝缘阻燃漆能够通过UL94 V-0阻燃级别，Tan δ=0.014 5，ρv= 4.36×1015Ω·cm，ε=2.7.

2.6 绝缘阻燃漆的储存稳定性

通常无溶剂绝缘漆在60℃闭口溶剂中放置12 h，相当于常温放置5个月.取本实验制备的绝缘阻燃漆100 g，置于密闭容器，放入60℃恒温水浴中，发现24 h后绝缘阻燃漆仍未凝胶，相当于常温放置10个月.这是由于引发剂过氧化二异丙苯在110～140℃左右才会分解产生自由基，而在60℃下具有相当的稳定性，因此该体系具有相当出色的储存稳定性.

2.7 绝缘阻燃漆的拉伸与冲击强度

随着阻燃剂APP和MP添加量的增大，体系的拉伸强度和冲击强度都有较大程度的下降(如图10，图11所示)，分析其原因可能是由于不饱和环氧树脂桐油酸酐体系的黏度非常大，阻燃剂在体系中混合不够均匀，从而导致拉伸性能和冲击性能下降较多.

图10 不同含量MP的冲击强度与拉伸强度Fig.10 Tensile strength and impact strength with different MP contents

图11 不同含量APP的冲击强度与拉伸强度Fig.11 Tensile strength and impact strength with different APP contents

3 结论

(1)不饱和环氧树脂绝缘漆的红外光谱分析结果表明，环氧树脂与顺丁烯二酸单甲酯反应生成了不饱和环氧树脂.

(2)通过对不饱和环氧树脂的DSC测试和固化物的拉伸性能测试，确定较佳固化条件为120℃固化3 h后再于160℃固化2 h.

(3)未加阻燃剂的不饱和环氧树脂与桐油酸酐体系电阻为1.151×1014Ω，体积电阻率为7.59 ×1015Ω·cm，介电损耗为0.061 5.通过加入不同组分的阻燃剂发现，当不饱和环氧树脂与桐油酸酐摩尔比为1∶1，MP质量分数达到30%时绝缘阻燃漆能够通过UL94 V-0阻燃级别，且具有较好的绝缘性能，其电阻为7.8×1013Ω，体积电阻率为4.36×1015Ω·cm，介电损耗为0.014 5.但是，加入添加型阻燃剂会对体系的力学性能造成一定的影响.

(4)与同类绝缘漆比较发现，不饱和环氧树脂绝缘阻燃漆保留了良好的绝缘性能，贮存期为10个月，具有广阔的应用前景.

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