聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的制备与电化学性能研究

李光磊， 孙 伟， 张 辉

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

超级电容器以其优良的脉冲充放电性能、大容量储能性能、循环寿命长和对环境无污染等优点而广泛应用在移动通讯、信息技术、工业领域、电动汽车、航空航天和国防科技等方面［1－4］.导电聚合物如聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPy)作为超级电容器理想的电极材料已被深入研究［5－8］.其中聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)是一类具有较好导电性和高稳定性的聚合物，掺杂聚乙撑二氧噻吩是目前已知最稳定的导电聚合物，无论在空气、水蒸气或水溶液中都表现出相对良好的化学和电化学稳定性，是目前研究最深入也是最有商业价值的导电聚合物材料之一［9－10］.但和多数导电聚合物一样，聚乙撑二氧噻吩还原态的电化学活性低，且充放电循环过程中离子的掺杂和脱掺杂会引起其体积的收缩和膨胀，导致机械性能降低.碳纳米管(CNTs)是一种由单层或多层石墨烯片卷曲而成的中空管状纳米碳材料，具有优异的力学性能，大的比表面积，适合离子迁移的孔结构，优良的导电性及化学稳定性，被认为是制备超级电容器的理想电极材料.将聚乙撑二氧噻吩与碳纳米管复合可形成一种有利于离子迁移的三维介孔结构，可提高材料的循环使用性能［11－12］.然而与聚苯胺等其他导电聚合物相比，采用原位化学氧化法制备聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料时，聚乙撑二氧噻吩与碳纳米管的相容性差，不易包覆在碳纳米管表面，乙撑二氧噻吩聚合时倾向于自身聚集在一起，难以得到均匀包覆的聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料.

为提高聚乙撑二氧噻吩与碳纳米管的相容性，人们进行了多种尝试.Peng Chuang等［13］以羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)通过电化学共沉积得到了聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管多孔复合膜.Wang Jie等［14］以羧基化单壁碳纳米管通过电化学聚合得到了均匀包覆的聚乙撑二氧噻吩/单壁碳纳米管复合材料.Li Chen等［15］以聚苯乙烯磺酸钠非共价修饰羧基化多壁碳纳米管，采用水热法制备了聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸钠-碳纳米管纳米复合材料.

本文以三氯化铁(FeCl3)作为氧化剂，通过原位化学氧化聚合法将聚乙撑二氧噻吩均匀地包覆在多壁碳纳米管表面，得到聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管纳米复合材料，并对其结构形貌、热稳定性和电化学性能等进行了表征与测试.

1 实验部分

1.1 实验药品

多壁碳纳米管，直径10～40 nm，深圳市纳米港有限公司;硝酸，沈阳市新西试剂厂;硫酸，天津市东丽区天大化学试剂厂;盐酸，沈阳市新西试剂厂;3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，江苏工业园亚科化学试剂厂;六水三氯化铁，天津市大茂化学试剂厂;乙炔黑，天津金秋实化工有限公司;聚四氟乙烯乳液(PTFE)，大连新源动力股份有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 多壁碳纳米管的酸处理

取1 g多壁碳纳米管加入到一定体积的浓硝酸中，在100℃下搅拌回流5.5 h，然后离心，抽滤，用去离子水洗至中性.样品经80℃真空干燥12 h，得到酸化处理多壁碳纳米管.

1.2.2 聚乙撑二氧噻吩的制备

将一定量的3，4-乙撑二氧噻吩单体加入到2 mol/L的HCl溶液里，磁力搅拌，并滴加一定浓度的FeCl3溶液，滴加时间为2 h，反应温度为冰浴，反应时间为48 h，生成深蓝色的固体，产物离心后用乙醇和水交替冲洗，过滤后80℃真空干燥12 h，得到聚乙撑二氧噻吩.

1.2.3 聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的制备

量取适量的EDOT单体加入到2 mol/L的HCl溶液中，并加入一定质量比的酸化多壁碳纳米管，超声分散20 min，磁力搅拌，滴加一定浓度的FeCl3溶液，滴加时间为2 h，反应温度为冰浴，反应时间为48 h.反应结束后离心抽滤，并用乙醇和水充分洗涤直至滤液为无色.

1.3 表征与测试

采用NEXUS470型红外光谱分析仪(美国热电公司)对样品的红外特征进行分析对比;采用SUPRA35场发射扫描电子显微镜(德国LEO公司)对样品形貌进行分析;采用STA449C综合热分析仪(德国耐驰制造有限公司)进行样品的热失重(TG)测试，TG的测量范围由30℃升温至1 000℃，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试.用CHI700D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行循环伏安(CV)测试，循环伏安测试采用三电极体系，将样品材料研磨过300目筛，将研磨好的材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(质量分数60%的聚四氟乙烯乳液)按80∶15∶5的质量比，加入适量乙醇，润湿后反复搅拌成膏状，在超声清洗器上超声一定时间，放入80℃的烘箱中至半干状态后取出，在压片机上压成厚度为150～300 μm的薄片，用冲头裁出面积为1 cm2的电极片，放入120℃的烘箱中干燥.将干燥后的电极片用液压机在5 MPa下压在泡沫镍集流体上，将泡沫镍焊接在镍丝上，制作成实验用电极，电极活性物质质量约为(10±2) mg.对电极为泡沫镍(2 cm×2 cm)，参比电极为SCE(饱和甘汞电极)，电解液为1 mol/L的KCl溶液，电位区间为－1.0～－0.2 V进行测试.材料比电容的计算结果通过对闭合的循环伏安曲线积分而得到.

2 结果与讨论

2.1 聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的热稳定性

图1分别给出了碳纳米管、聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管、聚乙撑二氧噻吩在氮气气氛中的TG和DTG曲线.由图1可看出:碳纳米管在惰性气体气氛中比较稳定，质量略有变化.聚乙撑二氧噻吩在200～300℃之间出现明显质量热损失(图1b')，而聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管在300～400℃之间出现明显质量热损失(图1 c').当温度升高到1 000℃时，聚乙撑二氧噻吩分解了68.0%，聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管分解了41.2%，说明碳纳米管的加入使复合材料的热稳定性明显提高，这有助于改善导电聚合物材料在充放电过程中出现的机械性能下降.

图1 质量热损失曲线和微商质量热损失曲线Fig.1 TGA and DTG curves

2.2 聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的形貌及结构

图2(a)是聚乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片，可以看到，聚乙撑二氧噻吩呈微米级的无序颗粒状.与直径为10～40 nm的多壁碳纳米管(图2(b))相比，图2(c)中的碳纳米管直径明显变粗，增至40～80 nm左右，说明碳纳米管因吸附乙撑二氧噻吩单体而发生原位聚合反应，碳纳米管的存在起到晶核的作用，使聚乙撑二氧噻吩在碳纳米管表面迅速结晶生长，形成均匀的聚乙撑二氧噻吩纳米颗粒包覆层，且复合材料中很少有游离态的聚乙撑二氧噻吩.聚乙撑二氧噻吩之所以能够在碳纳米管表面均匀包覆，除碳纳米管在聚合过程中起到的晶核作用，还要归功于酸化处理有效地提高了碳纳米管在介质中的分散性，增加了碳纳米管与乙撑二氧噻吩单体的接触面积.相比于微米级的颗粒状聚乙撑二氧噻吩，在聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管这种管状纳米复合结构中，碳纳米管的高导电性和多孔结构可以大幅提高聚乙撑二氧噻吩的电化学性能.

图2 扫描电镜图片Fig.2 SEM images

图3是乙撑二氧噻吩，聚乙撑二氧噻吩，聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管和碳纳米管的红外光谱谱图.从图3a中可以看出:乙撑二氧噻吩在2 870～2 890 cm－1处有吸收峰，这是由噻吩杂环上C—H的伸缩振动产生的，在3 100 cm－1处由==CH—伸缩振动产生的吸收峰在图3b聚乙撑二氧噻吩中完全消失，这说明乙撑二氧噻吩单体发生聚合反应生成聚乙撑二氧噻吩.图3b中1 520 cm－1特征峰是噻吩环上C==C不对称伸缩振动峰，1 340 cm－1是C—C伸缩振动，1 200，1 050 cm－1是乙撑二氧环上C—O—C键的对称和不对称振动峰，981，841和684 cm－1是C—S键的特征吸收峰.图3c是聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管的红外光谱谱图，出现了明显的聚乙撑二氧噻吩的特征峰，通过与图3b相比较可以看出，由于碳纳米管的添加，C==C的不对称伸缩振动峰从1 520 cm－1(图3b)逐渐红移到1 505 cm－1(图3c)，C—C键的伸缩振动峰从1 340 cm－1(图3b)逐渐红移到1 320 cm－1(图3c)，这是由于碳纳米管的π电子与聚乙撑二氧噻吩共轭链上的π电子之间形成π-π共轭，从而提高了聚乙撑二氧噻吩共轭链上的电荷密度，使聚乙撑二氧噻吩主链的有效共轭长度增加，降低了聚乙撑二氧噻吩主链上电子发生π-π跃迁所需要的能量，使特征峰C==C和C—C发生红移.从图3d可以看出酸化后的碳纳米管在1 700 cm－1附近产生了吸收峰，这是由羧基中的C==O伸缩振动产生的.此外，在3 400 cm－1产生了强的—OH吸收峰.

图3 红外光谱谱图Fig.3 FT-IR spectra

2.3 聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的电化学性能

图4 循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms

图5是聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管在不同扫速下的循环伏安曲线.从图5可以看出:不同扫速时，其循环伏安曲线形状相似.随着扫描速率的增加，电流强度也随之增大，但循环伏安曲线没有出现较大的扭曲变形，说明聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管电极内阻小，电极氧化还原过程具有良好的可逆性，可以在电极上快速地进行氧化还原反应.在扫描速率达到100 mV/s时，聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管电极的循环伏安曲线仍保持较为规整的图形，说明反应体系的法拉第过程速度很快，极化较小，可以在大电流密度下进行充放电，具有良好的比功率特性.

图6给出了聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料和聚乙撑二氧噻吩电极比电容随扫描速率的变化趋势，可以看出，当扫描速率由10 mV/s增加至200 mV/s时，聚乙撑二氧噻吩电极比电容降低至59.85%，而聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管电极的比电容却可以保持在76.4%.随着扫描频率的增加，聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管和聚乙撑二氧噻吩的电极比电容都有下降的趋势，不过聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管比电容下降趋势低于聚乙撑二氧噻吩，说明聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管具有较好的充放电能力.

图5 聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管电极在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of PEDOT/MWNTs at different scanning rate

图6 比电容随扫描速度的变化图(归一化) Fig.6 Normalized capacitance

3 结论

通过原位聚合氧化法制备了均匀包覆的聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料，酸化处理改善了多壁碳纳米管在介质中的分散性.碳纳米管与聚乙撑二氧噻吩之间存在着一定程度的π-π共轭界面作用，聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的热稳定性相对于聚乙撑二氧噻吩有较大的提高.聚乙撑二氧噻吩均匀包覆在碳纳米管表面上，不会堵塞碳纳米管相互交叉形成的三维立体孔道，这有效地减少了离子扩散距离，从而实现快速电化学储能，复合物电极的比电容可达139.8 F/g，远高于聚乙撑二氧噻吩的96.9 F/g，这表明聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料有望用于超级电容器电极材料.

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