有机硅微球的制备及性能分析

尹晓东， 邵青霞， 杨 凤

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

有机硅微球分子结构上既含有无机硅氧烷骨架结构，又含有多种有机侧基，这种特殊的化学组成和分子水平上的有机-无机复合结构，使其兼具无机材料与有机材料的优异性能［1］.与一般的硅树脂相比，具有更优异的耐热性、电绝缘性、耐候性、耐辐照性、疏水自洁性等，在橡胶、塑料、涂料、胶黏剂以及化妆品等多种工业领域都具有广泛的应用前景［2－3］.

有机硅微球的合成方法主要是水解-缩合法［4］，即在酸或碱催化下，前驱体烷氧基硅烷在水为溶剂的体系下发生水解-缩合反应.将不同有机基团接枝到无机硅氧烷骨架结构上，最常采用的方法是将硅前躯体生成的预聚物与某些硅烷偶联剂发生化学接枝反应，将硅烷偶联剂上的有机基团引入到无机硅氧烷骨架上［5］;另一种方法是四烷氧基硅烷［Si(OR)4］与带一有机基团的三烷氧基硅烷［R’Si(OR)3］共缩合制得有机硅微球［6］.利用上述方法，可在无机硅氧烷骨架上引入甲基、乙烯基、苯基、辛基和氨丙基等多种有机基团.

本文以正硅酸乙酯和二氯二甲基硅烷为单体，采用水解-缩合法合成有机硅复合微球.TEOS预先水解缩合得到表面布满硅羟基的预聚物，之后引入DMDCS，通过DMDCS水解产物与TEOS预聚物表面的硅羟基共缩合，在预聚物的表面引入甲基，保证材料高的热稳定性的同时，还赋予材料高的疏水性.

1 实验部分

1.1 主要药品

二氯二甲基硅烷(CH3)2Cl2Si(DMDCS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;正硅酸乙酯(C2H5O)4Si(TEOS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;甲苯，分析纯，沈阳力诚试剂厂;氢氧化钠，分析纯，沈阳市试剂三厂;氯化钾，分析纯，天津市博迪化工有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市博迪化工有限公司;丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.乙烯基三乙氧基硅烷，CH2=CHSi(OC2H5)3，国药集团化学试剂有限公司.以上药品都未经过处理，直接使用.

1.2 有机硅微球的制备

采用水解缩合法合成有机硅微球.氮气保护下，将一定配比的甲苯、丙酮、TEOS倒入配置有搅拌器、滴液漏斗、球形冷凝管的250 mL三口反应瓶中，25℃下搅拌10 min;搅拌下将一定量的DMDCS和水以每3 s滴1滴的速度分别滴加到上述三口瓶中.25℃反应3 h后，升温至50℃，继续反应2 h;加入一定量的硅烷偶联剂继续反应2 h.产物经抽滤，干燥后备用.

1.3 测试与表征

有机硅微球的红外光谱(IR)测定在美国热电公司生产的NEXUS 470红外分析仪上进行，制样方法为溴化钾压片.采用日本理学公司JSM-60LV型扫描电子显微镜观察产物形貌.将少量粉末置于水中，常温超声振荡后涂在1 cm ×1 cm的玻璃片上，干燥后喷金处理，再观察产物形态.采用KRüSS公司生产的液滴形状分析仪DSA10测试产物的静态接触角.将少量粉末置于载玻片上，盖玻片轻压平整，测量样品的静态接触角;样品热稳定性测试在德国耐驰仪器制造有限公司制造的STA-449C综合热分析仪上完成.测试温度范围:室温～900℃，N2氛围，升温速率为10℃/min.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产物粒子形态的影响

2.1.1 单体配比对产物形态的影响

图1为不同单体配比的产物SEM照片.

图1 单体配比对有机硅微球形态的影响Fig.1 The influence of monomer feed ratios on the morphology of the obtained particles

从图1可以看出:图1(a)为完全凝胶的块状体;图1(b)为许多小球粘连而成的“葡萄状”粒子;图1(c)中的粒子形貌与图1(a)类似，但小球之间的联接更为紧密，且粒径也明显小，凝胶明显增多;图1(d)则又为不规则凝胶体.

两单体的官能度不同，活性不同，在本实验条件下，二者的不同配体导致不同的反应进程，进而导致产物形态完全不同.当DMDCS用量较少时(n(DMDCS)/n(TEOS)=0.5)，四官能度的TEOS占绝对优势，因此很容易交联过度，得到块状凝胶产物，如图1(a)所示.随着DMDCS用量的增加，TEOS预先水解缩聚所形成的高Si—OH含量的球形粒子，与DMDCS快速水解产物发生共缩合，球形粒子进一步长大.但由于单体浓度等其他反应条件的影响，并不能完全避免凝胶生成，因此得到粘连的“葡萄状”粒子，如图1(b)所示.而当DMDCS的用量占优势时，由于DMDCS的活性明显高于TEOS［7］，反应速率增加，因此粒径减小，且凝胶含量增加，如图1(c)所示，甚至形成不规则的凝胶物，如图1(d)所示.

2.1.2 单体浓度对产物粒子形态的影响

图2为不同单体浓度的产物SEM照片.从图2可以看出:样品(a)为形状不规则的块状凝胶，凝胶表面可见少量类球形粒子;与(a)相比，样品(b)的凝胶明显减少，产物为部分凝胶和规则球形粒子的混合体;而样品(c)中凝胶状物质基本消失，产物为规则球形粒子的团聚体.

图2 单体浓度对有机硅微球粒子形态的影响Fig.2 The influence of monomer concentration to morphology of the organic silicone resin

易凝胶化是溶胶-凝胶法合成有机硅粒子的主要问题之一［4］.原因在于一方面，Si—OH的反应活性较高，容易过度交联，产生凝胶;另一方面，实验使用二甲基二氯硅烷作为单体之一，导致体系呈酸性，且反应过程中生成大量氯化氢气体，加速了硅醇的缩聚，使反应体系更易凝胶化.降低体系中的单体浓度，可降低有效碰撞几率，进而减小凝胶化的几率.此外，降低单体浓度，可减缓反应速率，保证水解和缩合反应都可在稳定体系中缓和地进行，有利于形成形状规则的球形粒子.

2.1.3 硅烷偶联剂对粒子形态的影响

硅烷偶联剂是对微小粒子表面进行修饰的一种常用分散剂，它是一类具有双官能团的物质，其通式为YnSiX(4-n)，Y为有机基团，X为水解基团.X基团决定偶联剂的水解和缩合速度，同时也决定偶联剂使用的介质环境［8－9］.在微小粒子体系，硅烷偶联剂不仅可以改善粒径的分散性，还可以赋予粒子表面不同的官能团.

图3(a)为未加入偶联剂的产物形貌图.从图3(a)可以看出产物为球形粒子和凝胶的团聚体，且球形粒子的粒径大小分布非常不均匀.图3(b)为加入硅烷偶联剂体系的产物形貌图.从图3(b)可以看出产物都为球形粒子，无凝胶的存在，粒子的分散性得到明显改善，且粒径大小分布较均匀.说明偶联剂的加入改善了产物在介质中的分散情况，同时分散稳定性提高［10］.

值得注意的是，加入偶联剂体系的产物粒径不仅没有减小，反而增大.这是因为，偶联剂是在聚合后期加入到体系中的，所采用的偶联剂中含有3个烷氧基，在水存在的情况下，可以水解成硅醇，并与体系中已生成的粒子表面的羟基反应，使粒子二次生长，因此粒径增加.

图3 硅烷偶联剂对有机硅微球粒子形态的影响Fig.3 The influence of silane coupling agent to morphology of the organic silicone resin

2.2 有机硅微球的IR分析

由图4可知:2 969 cm－1处有一尖锐吸收峰，此吸收峰为Si—CH3上C—H键的伸缩振动;在1 265 cm－1处有一尖锐吸收峰，此吸收峰为Si—CH3中甲基的对称弯曲振动峰;849 cm－1处的吸收峰是CH3—Si—CH3键中甲基的平面摇摆振动.上述峰证明所得产物中硅甲基结构的存在［11］.1 000～1 160 cm－1处宽而强的吸收带归属于Si—O—Si的对称和反对称伸缩振动，807 cm－1处是Si—O的伸缩振动吸收峰［10］.上述峰证实无机Si—O骨架结构的存在.根据IR图谱可以判断，所得球形粒子为有机硅微球.

图4 有机硅微球的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrogram of the organic resin

2.3 有机硅微球的疏水性分析

高疏水性材料独特的表面性能，如防水、自洁、防腐等，在很多领域具有潜在的应用价值，因而备受关注［12－14］.鉴于有机硅微球的化学组成及产物微观形貌满足疏水性的要求［15］，因此通过静态接触角考察产物的疏水性.

根据图5可知，静态接触角为138.6°，虽然该值＜150°，并没有达到超疏水材料的要求，但仍可说明该材料具有很好的疏水特性.

高疏水性由有机硅微球表面的化学组成和微观几何结构共同决定［14］.首先，在本实验中，TEOS预先水解-缩合得到表面布满硅羟基的球形粒子，球形粒子表面的硅羟基很容易与DMDCS的水解产物共缩合，使硅羟基被疏水性的甲基取代.富含甲基的粒子表面赋予其非常低的表面自由能.其次，根据图6可知，样品表面为大小不一的球形粒子堆砌而成，大的粒子直径在3 μm左右，而小者直径小于1 μm.这种紧密型微细粗糙结构同样赋予材料高的疏水性.最后，粒子界面间存在大量空隙，间隙间充满空气，也降低了表面自由能，赋予材料高的疏水性.

图5 图2中c样品的接触角测试照片Fig.5 Contact angle photographs of the organic-inorganic microsphere

图6 图2中c样品放大倍数的SEM图Fig.6 The magnification SEM figure of sample c in picture two

2.4 有机硅微球的热稳定性分析

图7为所得有机硅微球的DSC-TG曲线.DSC曲线出现3个峰，对应温度分别为380℃，480℃和800℃，说明其热分解是按3种不同的机理进行的.380℃附近的质量热损失主要是有机基团的失去，包括—OH和—OR，同时伴随着Si—OR、Si—OH间的缩合［16］;480℃为分解速率最大的峰，这是硅树脂的热解聚，即Si—O—Si键的断裂、重排反应［17］;800℃附近的质量热损失对应于甲基的失去，从而实现聚合物材料向无机材料的转化［16，18］.从TG曲线中可以看出，在500℃时质量热损失约为8.0%，在600℃时质量热损失也仅为10.5%;说明该产品具有优良的热稳定性，并优于苯基硅树脂［19］.

图7 有机硅微球的DSC-TG曲线Fig.7 Thermogravimetric analysis curve of organic-inorganic microsphere

3 结论

实验以二氯二甲基硅烷和正硅酸乙酯为单体，采用水解-缩合法合成了有机硅微球.重点考察了单体配比、加水量、单体浓度、硅烷偶联剂等因素对产物形态的影响.并对产物的疏水性，热稳定性能进行了表征和分析.通过对实验结果的讨论，得出以下结论:

(1)单体浓度、单体配比、硅烷偶联剂的引入对反应过程和产物形态影响很大.硅烷偶联剂的引入明显改善了产物粒子的团聚现象，且使粒子粒径增大.

(2)红外光谱分析得出，产物为有机硅微球.

(3)有机硅微球具有较好疏水性，静态接触角为138.6°.

(4)有机硅微球具有优良的热稳定性，500℃下质量热损失为8%，在600℃时质量热损失也仅为10.5%.

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