含溴丁氧基的手性偶氮苯化合物的合成及其光异构化

赵常礼， 何延胜， 刘 坤

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

目前，含有反应性功能基团的手性偶氮苯化合物(如含双键、羟基、卤基和羧酸基等偶氮苯衍生物)可以通过共聚、接枝或大分子化学反应等方法引入高分子链上，合成得到具有光致变色功能的手性偶氮苯聚合物，在全息光存储、非线性光学和液晶显示材料等领域具有潜在的应用［1－5］.朱红平［6］等合成了含手性碳原子的偶氮苯生色团，通过酰氯化反应制备了含手性偶氮苯生色团的单体，再将其与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，得到以手性偶氮苯生色团为侧链的高分子.在激光照射下，聚合物中手性偶氮苯基团可形成光致各向异性，具有良好的全光开关效应.Jiang Feng［7］等以4-羧基-4'-羟基偶氮苯为原料，经氯代烷取代反应，羧酸酯化反应制得S(-)-3-甲基-3-{4-［4-(n-辛氧基)苯基偶氮苯基］羰基}氧-1-丙炔，预测可以通过共聚来制备带共轭螺旋结构的聚乙炔.陆子凤［8］等合成得到手性偶氮分子N-［4-(4-十二烷氧基苯基偶氮)苯甲酰］-L-谷氨酸，该化合物掺杂的聚合物薄膜具有响应时间快、可擦重写、耐疲劳度高的特点，可用作实时存储材料.本课题组［9］合成出4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-辛氧基偶氮苯，在甲醇溶液中该手性偶氮苯化合物经360 nm和440 nm紫外-可见光交替照射下发生光致变色反应，没有光降解等副反应.但其分子结构中没有反应性基团，不能与高分子链形成化学键，只能通过掺杂分散于高分子薄膜中，易产生相分离.

本文制备出一种新型含溴代烷氧基的手性偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)，并研究其顺反光异构化反应.在偶氮苯分子一端引入手性碳原子以改变其光学性能;在分子另一端引入含有溴代烷氧基反应性功能基团，可用来通过大分子反应将手性偶氮苯分子接入高分子链上.

1 实验部分

1.1 试剂

4-羧基-4'-羟基偶氮苯，实验室制备;氢氧化钠、碳酸钾、碘化钾、丙酮、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃等试剂为分析纯，1，4-二溴丁烷为化学纯，硅胶，柱层析用60～100目，以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产;盐酸，分析纯，北化精细化学品有限公司;S(-)-2-甲基-1-丁醇，分析纯，Aldrich化学工业公司;二环己基碳亚胺(DCC)，化学纯，东京仁成工业株式会社;4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司.

1.2 合成路线

含溴代丁氧基手性偶氮苯化合物的合成路线如下:

(1)4-羧基-4'-羟基偶氮苯(CH-Azo)的合成

按文献［1］的方法，将对氨基苯甲酸重氮化后与苯酚偶合，得到4-羧基-4'-羟基偶氮苯，用丙酮重结晶3次.产率为85%;m.p.为270～272℃.

(2)4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBB-Azo)的合成

将2.42 g(0.01 mol)4-羧基-4'-羟基偶氮苯、10.9 g(0.05 mol)1，4-二溴丁烷、5 g无水碳酸钾和少量碘化钾溶于70 mL丙酮中，在磁力搅拌下，加热至65℃回流反应24 h.反应物冷却到室温，过滤，除去碳酸钾等无机盐固体，浓缩滤液出现大量沉淀，经抽滤真空干燥后得到黄色晶体，产率为80%.以丙酮/正己烷(体积比1:1)为洗脱剂，经硅胶色谱柱提纯.在丙酮中重结晶3次得黄色晶体.m.p.:75～77℃.

(3)4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBAzo)的合成

将2.56 g(0.005 mol)4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯加入到甲醇和四氢呋喃(体积比1:1)的混合液中，待充分溶解后加入含0.56 g(0.01 mol)NaOH的甲醇溶液，在50℃条件下水解反应3 h，反应后用稀盐酸调节溶液的pH值至1～2，得到黄色晶体沉淀为4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.经抽滤、水洗、真空干燥，产率为56%.利用硅胶色谱柱进行提纯［丙酮/正己烷(体积比1∶1)为洗脱剂］.在丙酮中重结晶3次得黄色晶体.m.p.:226～228℃.

(4)4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)的合成

将1.38 g(0.003 7 mol)4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯、1.14 g(0.005 5 mol)二环己基碳亚胺(DCC)、0.24 g(0.002 mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和40 mL二氯甲烷加入到三口瓶中，在磁力搅拌下滴加10 mL含0.5 g(0.005 5 mol) S(-)-2-甲基-1-丁醇的二氯甲烷溶液，升温至30℃反应24 h.将反应液倒入分液漏斗中水洗3次，有机层用无水MgSO4干燥，浓缩后得粗品，产率为83%.以乙酸乙酯/正己烷(体积比1∶1)为洗脱剂，经硅胶色谱柱提纯.在丙酮中重结晶3次得黄色晶体.m.p.:52～54℃。

1.3 分析检测

红外光谱分析采用美国热电公司的EXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片法).核磁共振采用Varian公司的Mecury-Vx300型核磁共振仪(以氘代DMSO为溶剂).紫外吸收光谱采用Hitachi公司的 U-3310型紫外可见分光光度计.光异构化反应实验采用天津拓普仪器公司生产的GY-10型150 W高压氙灯为照射光源，配有DS-3型波长调节单色仪(波长调节:［(200～800)±0.5］nm).

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯、4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯的红外光谱图.

图1 CBB-Azo、CB-Azo和CMB-Azo的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of CBB-Azo、CB-Azo and CMB-Azo

从图1(a)线可以看出:4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯在1 712 cm－1处出现羧酸酯C==O的伸缩振动峰，1 276 cm－1处出现C—O单键的伸缩振动峰，1500cm－1处为N==N的伸缩振动峰;而在1 601、1 471和1 454 cm－1处出现3个峰为苯环骨架上伸缩振动峰，840 cm－1处苯环对位取代C—H面外弯曲振动峰.

图1(b)线是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯与氢氧化钠反应产物的红外光谱图.由图1(b)可知:1 712 cm－1处羧酸酯的C==O的伸缩振动峰消失，在1 682 cm－1处出现羧基C==O的伸缩振动峰，C—O单键的伸缩振动峰从1 276 cm－1移到1 292 cm－1处，1 500 cm－1处为N==N的伸缩振动峰，苯环骨架以及苯环对位取代的特征峰几乎未变化，证明生成的中间产物为4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

图1(c)线是4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯与S(-)-2-甲基-1-丁醇发生酯化反应产物的红外光谱图.1 682 cm－1处羧基C==O的伸缩振动峰消失，在1 713 cm－1处出现羧酸酯C==O的伸缩振动峰，表明羧酸与醇酯化生成酯类;在1 680 cm－1处无吸收峰，说明产物中无未反应的4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.此外，苯环骨架以及苯环对位取代的特征峰几乎未变化，分别处于1 600、1 460和840 cm－1处，1 501 cm－1处为N= =N的伸缩振动吸收峰，1 257 cm－1处为C—O单键的伸缩振动峰，说明生成产物为4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

2.2 1H-NMR图谱分析

图2是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(a)、4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(b)和4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(c)的核磁共振氢谱.化学位移数据对照分子结构与氢谱上的数字标识如下:

图2 CBB-Azo、CB-Azo和CMB-Azo的核磁共振氢谱Fig.2 1H-NMR spectra of CBB-Azo、CB-Azo and CMB-Azo

图2(a)是氘代DMSO溶剂中4-(羧酸-1-溴丁酯基)-(4'-(1-溴丁氧基))偶氮苯的1H-NMR谱图.苯环上邻接COO(2H)、—N==N—(4H)、O(2H)的化学位移 δ分别在 8.11、7.93和7.16.δ=4.35对应COOCH2(2H)的化学位移，δ=4.16对应OCH2(2H)的化学位移，δ=3.64出现CH2Br(4H)化学位移，δ=1.90～2.10出现CH2CH2(8H)的化学位移.结果表明:1，4-二溴丁烷与4-羧基-4'-羟基偶氮苯的羧基和羟基都发生化学反应，生成产物为4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

图2(b)是4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR谱图.与图2(a)相比，在δ=13.21出现COOH(1H)的化学位移，δ=4.10出现OCH2(2H)的化学位移，δ= 3.30出现CH2Br(2H)化学位移，在δ=1.69～2.01间出现CH2CH2(4H)的化学位移，而在δ= 4.35处未出现COOCH2(2H)的化学位移，表明4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯经过水解反应后产物为4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

图2(c)是氘代DMSO溶剂中4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯的1H-NMR谱图.在δ=13.21处COOH的化学位移消失，同时在δ=4.31出现羧酸酯COOCH2(2H)的化学位移.3.80、3.30和0.90～1.90分别对应OCH2(2H)、CH2Br(2H)和 CH2CH2、CH3的化学位移，8.11、7.93和7.16分别对应苯环上邻接COO(2H)、—N==N—(4H)、O(2H)的化学位移.结果证明产物为4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

2.3 CMB-Azo在甲醇溶液中的光异构化反应

图3是在光照射下4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)的紫外可见吸收光谱变化.从图3(a)可知:358 nm和450 nm的吸收峰分别归属于CMB-Azo中偶氮苯基团的反式结构(π→π*)和顺式结构(n→π*)的电子跃迁.用355 nm紫外光照射，反式结构358 nm吸收峰逐渐降低，且最大吸收波长不断减少至335 nm，即发生了蓝移23 nm.而顺式结构450 nm吸收峰逐渐升高，但增幅较小.当照射90 min后，紫外光谱图不再变化，达到光稳态.在紫外光照射过程中，未出现新的吸收峰，且在315 nm和420 nm处出现良好的等吸收点.结果表明CMB-Azo中偶氮基团发生反式到顺式的光异构化反应.

在紫外光照射达到光稳态后，该溶液经455 nm的可见光照射，发生可逆光化学变化，如图3(b)所示.335 nm处的吸收峰逐渐增加，且红移至最初的358 nm.而450 nm吸收峰逐渐降低.经90 min的照射后，曲线仅恢复到初始状态的60%，且随着照射时间的增加，恢复趋势逐渐降低.表明在可见光照射下CMB-Azo中偶氮苯基团由顺式恢复到反式结构.

图3 光照射下CMB-Azo的紫外可见吸收光谱变化Fig.3 Changes in UV-Vis spectra of CMB-Azo irradiated by the light

图4是在光照射下4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBB-Azo)的紫外可见吸收光谱变化.由图4(a)可以看出:随着355 nm的紫外光的照射，反式CBB-Azo的358 nm吸收峰逐渐降低，且蓝移至340 nm(即蓝移18 nm)，而顺式结构450 nm吸收峰强度缓慢增加.当照射65 min后达到光稳态。在紫外光照射过程中，310 nm和420 nm处出现良好的等吸收点，表明在紫外光照下CBB-Azo中偶氮基团发生反式到顺式的光异构化.

同样，用455 nm可见光对该溶液进行照射，如图4(b)所示.340 nm处的吸收峰逐渐增加，且红移至原来的358 nm，而450 nm可见光区的吸收峰逐渐降低.在90 min可见光照射下，恢复到原来状态的92%.结果表明在可见光照射下CBB-Azo中偶氮苯基团由顺式恢复到反式结构.

图4 光照射下CBB-Azo的紫外可见吸收光谱变化Fig.4 Changes in UV-Vis spectra of CBB-Azo irradiated by the light

图5是CMB-Azo和CBB-Azo的甲醇溶液在光照射下相对吸收At/A0的时间变化曲线.从图5(a)可知:在355 nm紫外光照射下，CMB-Azo和CBB-Azo均发生反式-顺式的异构化，且光异构化速率基本相同.从图5(b)可知:在455 nm可见光照射下，CMB-Azo和CBB-Azo均发生顺式-反式的光异构化反应.其中顺式CBB-Azo基本能够恢复到原来的反式结构;在455 nm可见光照射90 min时，92%的顺式CBB-Azo恢复到反式结构.但顺式CMB-Azo恢复反式结构较CBB-Azo慢，且即使增加光照射时间，也不能完全恢复到原来的反式结构;当455 nm可见光照射90 min时，仅60%的顺式CMB-Azo恢复到反式结构.这表明引入手性碳原子，CMB-Azo中偶氮苯分子形成不对称结构，可能导致顺式CMB-Azo不能完全恢复原来的反式结构.

图5 CMB-Azo和CBB-Azo的甲醇溶液在光照射下At/A0的时间变化曲线Fig.5 At/A0curves of CMB-Azo and CBB-Azo in MeOH

3 结论

以4-羧基-4'-羟基偶氮苯为原料，经溴代烷取代、水解反应，再与S(-)-2-甲基-1-丁醇酯化制得含溴丁氧基的手性偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo).利用FT-IR和1H-NMR对反应中间体及合成产物的结构进行了表征.

通过UV-Vis光谱研究表明:在甲醇溶液中CMB-Azo经355 nm紫外光照射发生反式-顺式的异构化，经455 nm的可见光照射发生顺式-反式的异构化反应.但由于手性碳原子的引入，顺式的CMB-Azo仅60%恢复到原来的反式结构.

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