壳聚糖絮凝中药水提液的温度效应

冯 颖， 张天阳， 张建伟

(沈阳化工大学能源与动力工程学院，辽宁沈阳110142)

絮凝作为一种古老的固液分离方法多年来广泛应用于水质净化领域.近年来，利用絮凝法对中药水提液进行净化除杂处理成为一项新兴的生产技术，已引起我国中药制药行业的广泛关注［1］.研究表明［2－5］，采用絮凝法处理中药水提液与传统方法相比不仅澄清效果好，而且具有成本低、操作工艺简单、有效成分损失小等优点，有广阔的应用前景.絮凝反应是一个复杂的物理化学过程，影响因素繁多，包括原液和絮凝剂的种类及性质、温度、pH值、搅拌强度和时间等.其中温度是影响絮凝效果的重要条件，它既影响化学反应，也影响液体黏度，从而影响颗粒的运动速度以及絮团的形成和凝聚等［6］.本文主要研究不同反应温度对中药水提液絮凝效果的影响，并从动力学角度对影响机理进行分析，为合理确定絮凝条件，提高絮凝效率提供依据.

1 实验材料与方法

1.1 中药水提液

以薄荷饮片为实验原料制备中药水提液.称取薄荷 200 g，加足量水浸泡 30 min，放入YFY13B型电煎密闭煎药机中加入2 200 mL蒸馏水，加热至沸腾后煎煮60 min，倒出药液，冷却备用，药液质量浓度约为0.1 g/mL.

1.2 絮凝剂

选用天然有机高分子絮凝剂壳聚糖为实验药剂，其来源广，价格低，可满足中药制备安全卫生要求，并已被证明有良好的絮凝效果［7］.准确称取1 g壳聚糖放入100 mL容量瓶中，用体积分数为1%的乙酸溶液定容配制成质量分数为1%的壳聚糖溶液，充分溶胀24 h后备用.

1.3 实验仪器和方法

研究采用间歇实验方法，反应容器为50 mL烧杯，使用1-DF-101S型磁力搅拌器使烧杯内液体充分混合，搅拌速度为1 300 r/min，搅拌时间为30 s.该搅拌器带有恒温水浴，可将烧杯内液体加热至所需温度并保持恒定，考察的温度范围为20～60℃.实验中絮凝剂用量为1.2 g/L，在不同温度下完成反应后静置，观察现象并测量实验数据.

1.4 主要测试指标

1.4.1 絮凝去除率

取沉降稳定后的上清液10 mL，以蒸馏水为参比，使用722型可见光分光光度计，在550 nm波长下测量上清液透光值，作为混浊度的指标，计算药液的絮凝澄清率.

絮凝(澄清)率=(絮凝前的混浊度－絮凝后的混浊度)/絮凝前的混浊度×100%.

1.4.2 黄酮损失率

参考《中草药有效成分分析法》中的总黄酮质量分数的方法来测定.按要求配制芦丁标准液，用分光光度计在510 nm波长下测吸光度，绘制吸光度与浓度的关系曲线.取沉降稳定后的上清液10 mL，用分光光度计测出吸光度，然后根据标准曲线换算成总黄酮质量分数.

总黄酮损失率=(絮凝前总黄酮质量分数－絮凝后总黄酮质量分数)/絮凝前总黄酮质量分数×100%.

1.4.3 絮凝沉降曲线

从搅拌停止开始计时，每隔一定时间测量容器中药液的澄清层高度，直至溶液沉降稳定，即澄清层高度不再随时间变化为止，根据数据可绘制出以沉降时间和澄清层高度为坐标的絮凝沉降曲线.在该曲线上利用作图软件origin 8.0对时间求导数，即可得到沉降速度随时间变化曲线.

2 结果与讨论

2.1 温度对絮凝去除率的影响

絮凝去除率是表征壳聚糖对薄荷水提液净化除杂效果的重要指标，分别在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃条件下进行对比实验，测试上清液透光值并计算絮凝去除率，结果如图1所示.由图1可知:在考察温度范围内，30℃时可得到最佳的絮凝澄清效果，絮凝去除率高达93 %，药液中大部分大分子、胶体粒子及固体悬浮颗粒可有效去除，溶液透明澄清，色度也大大降低.在20℃下反应时，絮凝效果也较好，絮凝去除率达到90%，说明壳聚糖对薄荷水提液的净化处理在室温下就可以有效进行，但此时和30℃时相比，由于温度下降导致药液黏度增加，溶液中胶体粒子和悬浮颗粒的热运动受到抑制，颗粒与絮凝剂碰撞几率降低，因此导致絮凝去除率略有下降.但当反应温度大于30℃时，随着温度的升高，絮凝效果反而逐渐下降，到60℃时，絮凝去除率仅为68.2%.尽管此时化学反应速率加快，颗粒碰撞的频率增加，但温度较高时溶液中的絮凝剂高分子链易收缩，老化断裂，降低架桥功能，另外由实验现象观察可知，高温时絮团形成和沉降速度很快，在沉降过程中来不及捕获悬浮颗粒就沉落到底层，使其对体系中剩余的胶体颗粒絮凝得不够充分、彻底，导致絮凝去除率低，絮凝效果差.

图1 温度对絮凝去除率的影响Fig.1 Effect of temperature on flocculation rate

2.2 温度对黄酮损失率的影响

利用絮凝法处理中药水提液，其目的在于去除药液中的杂质和无益成分，但同时必须尽可能多的保留有效成分.薄荷水提液中除含有淀粉、蛋白质、鞣质、树胶等无效成分外，主要活性成分包括黄酮类化合物，即黄酮和黄酮苷，因此考察黄酮损失率是反映絮凝效果的另外一个重要指标.同样在不同温度下进行实验，测得各条件下的黄酮损失率如图2所示.由图2可知:在室温下，即20～30℃范围内，黄酮损失率较低，仅为10%～15%，随着温度的升高，有效成分的损失率逐渐增加，60℃时，损失率超过30%.与图1对比可知，黄酮损失率和絮凝去除率随温度的变化呈现相反的趋势，说明黄酮的保留与絮凝效果无直接关联，而黄酮类物质与絮凝剂之间的结合是以化学吸附为主要机理，且这种化学吸附很可能是吸热反应.

图2 温度对黄酮损失率的影响Fig.2 Effect of temperature on flavanones loss rate

2.3 絮凝动力学分析

絮凝动力学讨论絮凝的速度问题，只有具有一定速度的絮凝过程才能满足对出液量的要求，因此才具有实际意义，所以对絮凝动力学的讨论是絮凝学的重要方面.图3和图4分别为不同温度条件下的絮凝沉降曲线和沉降速度曲线.

图3 不同温度时澄清层高度随时间变化曲线Fig.3 Change of settling section height with time under different temperatures

图4 不同温度时沉降速度随时间变化曲线Fig.4 Change of settling velocity with time under different temperatures

絮凝沉降曲线分别以沉降时间和澄清层高度为横纵坐标，由图3可以看出:澄清层高度随时间变化的曲线可分为4个阶段，即诱导期、快速沉降期、慢速沉降期和絮体压缩期.在诱导期，胶体与壳聚糖分子发生架桥凝聚现象，形成絮团且絮体长大、沉降，在这一阶段絮凝起主导作用，沉降速度虽小却有变大的趋势.伴随着絮团逐渐长大，所受重力增加，沉降速度也不断增大，体系进入快速沉降期，但根据stokes定律，胶粒沉降的阻力系数与粒子半径成正比，故絮团长大时沉降阻力亦增加，从而阻碍沉降速度的继续增长，当这2种相反的作用相互平衡时，絮体的沉降速度达到最大值，曲线上的拐点反映了絮凝沉降的这一特征.此后，絮凝沉降进入慢速沉降期，在此阶段絮体继续长大，但沉降阻力的增加大于重力，絮体的沉降速度持续下降，此时沉降起主导作用.随絮体不断沉入底部，分散体系中遗留下来的絮体颗粒不仅数量减少而且沉降速度也越来越慢，进入絮体压缩期，直至最后澄清层高度基本不再随时间变化.由图3可以明显看出:随反应温度的升高，诱导期缩短，尤其在50℃和60℃时，整个絮凝沉降过程几乎在瞬时完成.另外，温度的提高，使代表速度最大值的曲线拐点位置提前，且体系稳定后的澄清层高度增大.

利用作图软件origin 8.0在图3中曲线各点对时间进行求导，可得到图4所示的沉降速度曲线.从图4可以看出沉降速度随时间的变化呈现出先快速上升后逐渐降低直至最终趋近于零的一种趋势，这与对图3中曲线4个阶段的分析一致.由图4可以得到各反应条件下的初始絮凝速度和最大絮凝速度，结果见表1.通过数据分析可知，在30～40℃范围内曲线非常接近，2种速度差别都不大，20℃时絮凝速度明显减小，而当温度升高到50℃以上时，絮凝速度值显著增加.这是由于温度升高，溶液黏度减小，颗粒运动阻力减小，同时分子热运动加剧，增加了颗粒间及颗粒与絮凝剂高分子间的碰撞结合几率，另一方面，高温也可增强絮凝剂分子链基团的活性.由此可以得出结论:30～40℃是絮凝反应比较稳定的范围，温度升高或降低对结果影响不大;温度变化对初始絮凝速度影响较大，即在絮凝起主导作用的诱导期内，絮团的形成受到明显影响;而在以沉降为主导的絮团聚结长大阶段，温度的影响有所减弱.

表1 不同温度下的絮凝沉降速度Table 1 Flocculation velocitys under different temperatures

3 结论

在室温条件下，即20～30℃范围内利用壳聚糖处理薄荷中药水提液就可得到很好的絮凝效果，絮凝去除率可达90%以上，而黄酮损失率低于15%.随着温度的升高，不但絮凝效果下降，且不利于药液中有效成分的保留，同时增加能耗和成本.通过絮凝动力学分析可知，随着温度的升高初始絮凝速度和最大絮凝速度都显著增加;30～40℃是絮凝反应比较稳定的范围，温度升高或降低对结果影响不大;温度变化对絮团形成阶段的影响大于对絮团成长阶段的影响.综上所述，可确定30℃为最适宜的反应温度.

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［2］ 张建伟，王中原，范红伟.中药水提液的絮凝和选择性絮凝［J］.中草药，2006，37(8):1271－1275.

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