沸石粒径及添加量对丁苯橡胶/顺丁橡胶性能的影响

刘晓晨， 王 娜， 高 雨， 韩文驰， 方庆红

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

在橡胶工业中，传统的橡胶补强剂是以炭黑型填料为主，但炭黑在生产加工中污染严重，对环境和人身健康带来严重影响，此外由于对石油的依赖，炭黑的资源在逐渐减少，导致橡胶工业成本上升，因此人们迫切需要找到能够克服上述缺点的新型补强方式及补强剂［1］.天然沸石是一种架状、含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物.沸石晶体结构的基本单位是硅(铝)氧四面体，硅氧四面体通过桥氧连接.其显著特点是孔隙度高、比表面积大，离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等性能优异，因此被广泛用于石油化工、环境保护、农牧业、建材工业、轻工业及高新尖端技术等领域［2］.近年来，已有不少研究人员研究沸石在橡胶中的补强，江畹兰研究了沸石对氯化丁基橡胶胶料及硫化胶性能的影响［3］，余石金等也在红辉沸石增强橡胶的可行性方面进行了研究［4］.

本实验采用行星球磨机对天然沸石进行粒径细化，添加到橡胶中部分替代炭黑，考察沸石不同粒径及添加量对橡胶复合材料性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

丁苯橡胶SBR-1502，大庆石化;顺丁橡胶BR-9000，大庆石化;炭黑N330，龙星化工股份有限公司;促进剂NOBS，山东曹县斯递尔化工科技有限公司;防老剂4010，山东阳谷华泰化工有限公司;偶联剂NDZ-201，南京曙光化工集团有限公司;沸石，辽宁朝阳.

1.2 实验仪器

Φ160 XK-160型开放式炼胶机，青岛环球机械股份有限公司;XL-QD型平板硫化机，青岛环球集团股份有限公司;JSM-6360LV型扫描电子显微镜，日本电子JEOL;RGD-5型微机控制电子拉伸试验机，深圳瑞格尔仪器检测有限公司; GT-7012-A型AKRON耐磨试验机，高铁检测仪器有限公司;GT-RH-2000压缩生热试验机，高铁检测仪器有限公司;BT-9300S型激光粒度测定仪，丹东百特仪器科学有限公司;GT-7011-F型屈挠龟裂试验机，高铁检测仪器有限公司.

1.3 实验步骤

1.3.1 沸石粒径的细化

200目沸石是将天然沸石粉末过200目筛子后得到，采用行星球磨机对200目沸石进行球磨一定时间，经过80℃干燥12 h，制得细化沸石.

1.3.2 沸石/橡胶复合材料的制备

在开炼机上首先进行橡胶和各种配合剂的混合，再加入炭黑和加工油，然后加入沸石和偶联剂，最后加入硫黄(打三角包)，薄通10次.将混炼胶于150℃在橡胶硫化测定仪上测得其工艺正硫化时间(t90);然后在150℃、15 MPa下于平板硫化机上按正硫化时间t90进行硫化，并根据不同性能测试要求将其制成片状、圆柱、圆形试样.实验配方见表1.

表1 实验配方Table 1 Formulations

1.4 粒径表征及性能测试

用激光粒度扫描仪和扫描电镜进行粒径表征.拉伸测试根据国家标准GB/T528－1998测定;阿克隆磨耗实验根据国家标准GB/T1689－1998测定，倾斜角为15°;屈挠实验根据国家标准GB/T13934－1992测定;压缩生热性能依据GB/T1687—93测定.

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对沸石粒径的影响

用激光粒度测定仪测试球磨不同时间的沸石粒径大小，得到球磨时间与沸石中位粒径的关系，结果如图1所示.从图1可以看出:随着球磨时间的增加沸石的粒径逐渐变小，在2 h以后沸石的中位粒径基本保持不变，粒径保持在2.5 μm左右.这与行星球磨机的结构、转速及磨球有关，进一步的球磨对粒径的细化效果不明显.所以实验中球磨沸石的最佳时间为2 h.

图1 球磨时间与沸石中位粒径的关系Fig.1 Effect of ball milling time on the median size

2.2 沸石粒径的表征

图2为200目沸石的粒度分布，其中位粒径为10.7 μm，粒径在8～40 μm分布较多.图3为球磨2 h后沸石的粒度分布，其中位粒径为2.4 μm，粒径在0.5～5 μm分布较多.图4为200目沸石扫描电镜照片，能直观地看出沸石粒径的大小，与激光粒度仪测得的粒度分布一致.图5是球磨2 h后沸石扫描电镜照片.从图4、图5可以看出，球磨前后沸石的粒径明显减小，说明球磨机在一定程度上能够起到粒径细化作用.

图2 200目沸石的粒度分布Fig.2 Size distribution of 200 mesh zeolite

图3 球磨2 h后沸石的粒度分布Fig.3 Size distribution of milled zeolite(2 h)

图4 200目沸石的扫描电镜照片Fig.4 SEM micrographs of 200 mesh zeolite

图5 球磨2 h后沸石的扫描电镜照片Fig.5 SEM micrographs of milled zeolite(2 h)

2.3 沸石粒径及填充量对硫化胶物理机械性能的影响

一般情况，填料的粒径越小，其比表面积越大，活性越大，填充硫化胶的拉伸强度越高.虽然填料的结构性也会对拉伸强度产生影响，但这是次要的［5］.从图6可看出:随球磨时间的增加沸石的拉伸强度逐渐增加，而球磨2 h后沸石填充硫化胶的拉伸强度基本保持不变.这是因为沸石粒径越小，其比表面积越大，与橡胶的结合性越好，从而使拉伸强度增强，所以沸石的粒径越小拉伸强度越大.在球磨2 h后沸石的拉伸强度基本保持不变，这是因为2 h以后沸石的粒径不再发生变化，印证了粒径与拉伸强度的关系.

图6 球磨时间与硫化胶拉伸强度的关系Fig.6 Effect of ball milling time on tensile strength of vulcanizates

从图7可以看出:200目沸石填充胶的拉伸强度随添加份数的增加开始基本保持不变，在添加10份后拉伸强度开始降低;而球磨沸石填充胶的拉伸强度随添加份数的增加先升高后降低，其拉伸强度在填充到6～8份时最好.可以看出沸石经过粒径细化后在与橡胶的结合上起到了一定的作用.但当沸石用量增加到一定程度时，沸石粒子团聚现象比较严重，因而致使橡胶复合材料的拉伸强度下降.从图7还可以看出球磨沸石填充胶的拉伸强度均比相同填充量的200目沸石填充胶的拉伸强度高，说明球磨对硫化胶拉伸强度的增加起到了作用.图8为沸石用量对橡胶断裂伸长率的影响.从图8可以看出断裂伸长率随添加份数的增加而增加.由于沸石为刚性粒子，所以在拉伸过程中沸石可诱导橡胶分子链的取向，从而致使断裂伸长率增加.图9表明，200目沸石和球磨沸石磨耗体积随沸石添加份数的增加而增加，呈现相同的趋势，而球磨沸石的磨耗体积比200目沸石的磨耗体积小，这进一步验证了球磨沸石与橡胶的结合性更好.图10表明，橡胶试样动态压缩温度的升高随添加份数的增加而增加，当200目沸石加入橡胶3～8份时温度较低，这是由于200目沸石粒径较大与橡胶界面的结合性能不好，内摩擦小，橡胶大分子链运动自如，所以橡胶生热小;而球磨沸石的粒径较小，比表面积大，表面效应强，内摩擦较大，限制了橡胶大分子链的自由运动，在压缩过程中生热量也即随之增加.

图7 拉伸强度的比较Fig.7 Comparison of tensile strenghth of vulcanizate with different amount zeolite filed

图8 断裂伸长率的比较Fig.8 Comparison of elongation of vulcanizate at break with different amount zeolite filed

图9 磨耗体积的比较Fig.9 Comparison of abrasion of vulcanizate with different amount zeolite filed

图10 压缩疲劳温升的比较Fig.10 Comparison of heat ganeration of vulcanizate with different amount zeolite filed

实验的其他测试数据见表2.从表2可以看出沸石/橡胶复合材料的硬度、密度、静压缩变形率、弹性和屈挠性能与添加50份炭黑的试样(S)没有太大变化.

表2 其他测试数据Table 2 Other test data

2.4 沸石/橡胶复合材料的动态机械性能

在通常情况下，频率为10 Hz时，60℃左右的tanδ值可表征轮胎胎面胶的滚动阻力，温度为60℃左右的tan δ值越低，胶料的生热和滚动阻力也就越低;0℃左右下的tan δ值则可表征胎面胶的湿抓着性，其tan δ值越高则胶料的湿抓着越好［6］.图11是不同配方试样内耗tan δ随温度变化的曲线，可以看出添加沸石后橡胶的玻璃化转变温度降低，添加球磨沸石的橡胶复合材料的湿抓着性比较好.从60℃左右的tan δ值可以看出200目沸石的生热比球磨沸石的低，这与生热测试结果一致.但随着温度的升高，200目沸石的tan δ值呈现增大的趋势，而球磨沸石的tan δ值呈现减小的趋势.

图11 试样内耗tan δ变化曲线图Fig.11 The tan δ versus temperature curves of vulcanizates

2.5 沸石/橡胶复合材料SEM分析

图12和图13是橡胶拉断断面扫描电镜照片，由两图对比可以看出，球磨沸石比较均匀的以物理方式分散在橡胶中，部分沸石从橡胶基体中脱离出来.但200目沸石粒径比较大，沸石与橡胶的界面比较清晰，一定程度上说明了与橡胶的结合强度不高.这进一步证明了细化后的沸石有利于与橡胶的结合，从而能够提高橡胶性能.

图12 200目沸石填充胶断面扫描电镜照片Fig.12 SEM micrographs of fracture surfaces of vulcanized blends with 200 mesh zeolite

图13 球磨沸石填充胶断面扫描电镜照片Fig.13 SEM micrographs of fracture surfaces of vulcanized blends with milled zeolite

3 结论

行星球磨机在一定程度上能够起到细化沸石粒径的作用.球磨2 h后，沸石的中位粒径可达2.4 μm.橡胶的拉伸强度随粒径的减小而增大，当添加8份球磨沸石于橡胶中，橡胶的拉伸强度最高能够达到18 MPa.沸石的添加能够降低复合材料的玻璃化转变温度，提高断裂伸长率，但磨耗体积和压缩疲劳温升也会随之增加.添加球磨沸石的橡胶复合材料的湿抓着性比较好.如能将沸石粒径继续细化，制备出的复合材料性能会更好，在替代炭黑，降低成本，保护环境等方面有重要意义.

［1］ 李艳民，方庆红，李天宇，等.沸石/橡胶复合材料的制备与性能［J］.沈阳化工学院学报，2009，23 (4):340－345.

［2］ 唐启祥.沸石及开发应用［J］.玉溪师范学院学报，2004，20(8):34－38.

［3］ 江畹兰.沸石对氯化丁基橡胶胶料及硫化胶性能的影响［J］.世界橡胶工业，1999，26(6):7－11.

［4］ 余石金，陈南春，吴彬，等.红辉沸石增强橡胶的可行性研究［J］.非金属矿，2002，25(2):27－28.

［5］ Mullms L.Softening of Rubber by Deformation［J］.Rubber Chemistry and Technology，1969，42:339－362.

［6］ 薛虎军，陈志宏，方昭芬，等.新型胎面用橡胶的滚动阻力和湿滑性能［J］.橡胶工业，1990，37(6): 196－198.