磁控溅射法制备的不同衬底上的TiO2薄膜

郭智文，姜坤，吴宝嘉，顾广瑞

（延边大学理学院 物理系，吉林 延吉133002）

磁控溅射法制备的不同衬底上的TiO2薄膜

郭智文，姜坤，吴宝嘉，顾广瑞＊

（延边大学理学院 物理系，吉林 延吉133002）

利用射频磁控溅射方法，分别在改变氧气含量和沉积时间的条件下在ITO玻璃、Si和Al／ITO玻璃衬底上沉积了TiO2薄膜，并利用拉曼光谱表征了2种条件下的TiO2薄膜的结构.研究表明：衬底材料、氧气含量以及沉积时间明显地影响了TiO2薄膜的结构.随着氧气含量的降低，沉积在ITO玻璃衬底上的TiO2薄膜由锐钛矿和金红石的混合结构转变为单一的金红石结构，而沉积在Si衬底上的TiO2薄膜的结构没有改变，并保持单一的金红石结构；随着沉积时间的增加，Al／ITO玻璃衬底上的TiO2薄膜由金红石结构转变为锐钛矿结构.

TiO2薄膜；磁控溅射；拉曼光谱；金红石；锐钛矿

近年来，TiO2薄膜因具有无毒性、良好的光催化活性、高折射率、半导体性质等引起了人们的关注，并被广泛应用于涂料、化纤、塑料、化妆品和陶器等方面［1－8］.研究表明：ITO 导电玻璃具有很强的传导性，以TiO2／ITO薄膜为光反应催化剂时，产生的光生电子与空穴能迅速分离，而且还能避免再结合［9－10］；通过溶胶凝胶方法在ITO玻璃上制得的TiO2薄膜虽然具有良好的光催化活性，但其机械耐久性和面积均匀性较差，而利用磁控溅射方法制备出的TiO2薄膜具有结合力好和厚度均匀的特性［11］；当两种材料相互接触时，由于功函数不同，使得电子通过界面从功函数低的材料转移到功函数高的材料［12］，若基底材料的功函数低于TiO2，可以使电子通过界面从基底转移到TiO2薄膜，从而大大改善TiO2薄膜的电学特性.基于以上研究，本文利用磁控溅射方法，在ITO玻璃、Si和Al／ITO玻璃衬底上沉积了TiO2薄膜，并且对其结构性质进行了研究.

1 实验

通过射频磁控溅射方法沉积TiO2薄膜.靶材选用的是直径为50 mm、纯度为99.99%的钛金属，背景压强低于6×10－5Pa，沉积时间保持在1 h.为了研究不同的氧气体积含量对薄膜结构的影响，在室温下通过改变沉积物的氧气体积分数，成功地在Si和ITO玻璃衬底上沉积了系列薄膜样品，并用拉曼光谱分析了TiO2薄膜的微观结构特性.TiO2薄膜的生长条件见表1.

表1 TiO2薄膜的沉积参数

2 结果与讨论

图1显示的是不同氧气体积分数下在ITO玻璃衬底上沉积的TiO2薄膜的拉曼光谱.由图1可知：在ITO玻璃衬底上，当氧气的体积分数为10%时，可观察到金红石的特征Raman峰（462 cm－1和622 cm－1），而无锐钛矿的特征峰，说明此时生成的是金红石结构；当减少氧气的体积分数到7.6%时，薄膜样品的相结构没有发生变化，仍是金红石结构；当氧气的体积分数减少到5%时，薄膜的相结构发生了变化，生成了145、402、520 cm－1的锐钛矿结构的Raman特征峰，但是与体材料锐钛矿结构的Raman峰（397 cm－1和517 cm－1）相比有略微的蓝移，这是因为薄膜材料的纳米晶粒的量子尺寸效应所致，纳米晶薄膜材料相对于体材料而言，声子模谱线一般有线宽变宽、强度减弱的现象［13］.另外从图1还观察到，456 cm－1和626 cm－1的金红石相Raman峰，相比于氧气的体积分数为10%时的峰（462 cm－1和622 cm－1），有向右的略微红移，这可能是由于晶粒内部的内应力的增加导致电子波函数重叠加大，从而使能级间距变窄而引起的［14］.

图2显示的是在Si衬底上沉积的TiO2薄膜的拉曼光谱.当氧气的体积分数为5%时，在153、240、451、614 cm－1处观察到金红石相特征峰；随着氧气的体积分数的增加，薄膜的Raman峰增强，但其相结构并没有发生变化，这可能与衬底的材料和沉积压强有关.

图1 不同氧气体积分数下在ITO玻璃衬底上制备的TiO2薄膜的Raman光谱：（a）5%，（b）7.6%，（c）10%

通过比较发现，TiO2薄膜的结构受不同衬底材料和氧气体积分数的影响较为明显.当氧气的体积分数较高时，金红石相的薄膜不受衬底材料的影响；但是当氧气的体积分数下降时，在不同衬底上沉积的薄膜呈现出不同的结构取向.为了更好地比较在ITO玻璃和Si衬底上不同的氧气体积分数对TiO2薄膜结构的影响，本文把氧气体积分数为5%时生成的TiO2薄膜的拉曼光谱绘于图3中.总之，在Si衬底上容易生成金红石结构TiO2薄膜，在ITO玻璃衬底上容易生成锐钛矿结构TiO2.

图2 不同的氧气体积分数下在Si衬底上制备的TiO2薄膜的 Raman光谱：（a）5%，（b）6.25%，（c）10%

图3 氧气的体积分数为10%时在Si衬底（a）和ITO 玻璃衬底（b）上沉积的TiO2薄膜的Raman光谱

图4是在Al／ITO玻璃衬底上用不同沉积时间沉积的TiO2薄膜的Raman光谱，沉积条件如表1所示.由图4可知：在沉积时间为1.45 h时，观察到446 cm－1和612 cm－1的金红石结构的特征Raman峰；在沉积时间为2 h时，金红石结构的特征Raman峰变强了，并且出现了235 cm－1的金红石相Raman峰，但未观察到锐钛矿相Raman峰，说明在2 h沉积时间以内生成的TiO2薄膜主要是单一的金红石结构；当沉积时间增加到2.5 h时，金红石的特征峰消失，出现了146、400、519、638 cm－1的锐钛矿结构特征峰，说明此时生成的是纯锐钛矿结构；当沉积时间增加到3.5 h后，薄膜的相结构没有改变，但Raman信号比沉积3 h时的增强了.可见，沉积时间的增加有利于锐钛矿结构TiO2薄膜的生成.

图4 在Al／ITO玻璃衬底上用不同沉积时间制备的TiO2薄膜的Raman光谱：（a）3.5 h，（b）2.5 h，（c）2 h，（d）1.45 h

3 结论

利用射频磁控溅射技术在ITO玻璃、Si和Al／ITO玻璃衬底上制备了TiO2薄膜，发现氧气的体积分数、衬底材料和沉积时间对生成的TiO2薄膜的相结构具有很大的影响.研究表明：当氧气的体积分数较高时，在ITO玻璃衬底上沉积的TiO2薄膜显示出锐钛矿和金红石的混合结构；当氧气的体积分数减少时，TiO2薄膜变成单一的锐钛矿结构，表明在ITO玻璃衬底上低氧气体积分数有利于锐钛矿结构的生成.在Si衬底上制备的TiO2薄膜只显示出金红石结构，不随着氧气体积分数的变化而变化，说明Si衬底有利于金红石结构TiO2薄膜的生成.在Al／ITO玻璃衬底上制备的TiO2薄膜，随着沉积时间的增加，薄膜的相结构由金红石结构转变为锐钛矿结构，表明沉积时间的增加有利于锐钛矿结构TiO2薄膜的生成.

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TiO2thin films deposited on different substrates by magnetron sputtering

GUO Zhi－wen，JIANG Kun，WU Bao－jia，GU Guang－rui＊
（DepartmentofPhysics，CollegeofScience，YanbianUniversity，Yanji133002，China）

TiO2thin films are deposited on ITO glass and Si substrates at different oxygen content and on Al／ITO glass substrates at different deposition time by radio frequency（RF）magnetron sputtering.The structure of the above TiO2thin films is studied by Raman spectra.The final analysis indicats that the structure of TiO2thin films is strongly influenced by the oxygen content，substrate materials and deposition time.With decreasing oxygen content，the structure of the TiO2films deposited on ITO glass substrates changed from the mixed structure of anatase and rutile to the single anatase structure，and the structure of TiO2thin films deposited on Si substrates is not changed and kept only rutile structure.With increasing deposition time，the structure of TiO2thin films deposited on Al／ITO glass substrates changed from the rutile structure to the anatase structure.

TiO2thin film；magnetron sputtering；Raman spectrum；rutile；anatase

O484.1

A

1004－4353（2012）01－0041－03

2012－02－15 ＊通信作者：顾广瑞（1970—），男，博士，教授，研究方向为薄膜材料.

国家自然科学基金资助项目（11164031）；教育部留学归国人员科研启动基金资助项目（教外司留［2009］1341号）