乳液型阳离子聚丙烯酰胺的水解工艺

李海普，欧阳明，马洪超，张莎莎

（1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.株洲南方燃气轮机成套制造安装有限公司，湖南 株洲 412000）

乳液型阳离子聚丙烯酰胺的水解工艺

李海普1，欧阳明2，马洪超1，张莎莎1

（1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.株洲南方燃气轮机成套制造安装有限公司，湖南 株洲 412000）

以阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）乳液为原料，采用水解工艺制备两性型聚丙烯酰胺（APAM），并对该水解工艺进行优化。结果表明，以Na2CO3为水解剂，Na2CO3和原料CPAM中丙烯酰胺单元的物质的量之比为0.3，CPAM的阳离子度为20%，反应温度为50 ℃和反应时间为2 h的条件下，所得产物水解度可达27.3%，相对分子量为1.2×106左右。傅立叶红外光谱（FT-IR）和热重分析（SDTA-TGA）结果表明，CPAM的水解产物为APAM，具有良好的热稳定性，分解温度为305.5 ℃。

阳离子型聚丙烯酰胺 水解 两性聚丙烯酰胺 乳液 碳酸钠

聚丙烯酰胺（PAM）是一种水溶性的有机高分子聚合物，根据其在水溶液中的电离性可分为非离子型、阴离子型、阳离子型（CPAM）和两性离子型等四种类型[1]。其中两性聚丙烯酰胺（APAM）的分子链节上同时含有正、负电荷两种基团，兼有阳离子型和阴离子型聚丙烯酰胺的综合性能，且具有宽泛的pH值适用范围和明显的“反聚电解质效应”等特点，故广泛地应用于石油开采、水处理、造纸和选矿等领域[2-4]。目前，国内工业使用较多的 APAM 是粉状产品，使用前需采用单独的装置溶解，相比而言，乳液型产品能做到即投即溶，便于自动化操作和准确计量。近几年，乳液型两性聚丙烯酰胺的制备得到了广泛关注，但由于国内研究起步较晚，国外专利保护，国内外相关的研究报道还较少。彭晓宏等[5]采用丙烯酸钠、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺反相乳液聚合的方法得到两性的乳液产品；卢绍杰等[2]通过阴离子聚丙烯酰胺曼尼西反应路径得到两性乳液产品；周耿华[6]利用丙烯酰胺和阳离子单体2-（甲基丙烯酰氧基）乙基氯化三甲铵的反相乳液共聚，合成乳液型阳离子聚丙烯酰胺，但其在水溶液中水解制备两性聚丙烯酰胺时，得到的产品为粉状物。鉴于聚丙烯酰胺后水解工艺制备阴离子聚丙烯酰胺产品的普遍应用，并考虑高分子乳液体系反应易搅拌、散热快和处理便利的优点，本工作采用乳液型阳离子聚丙烯酰胺直接水解的方法制备乳液型APAM，并考察水解剂种类及用量、水解时间、水解温度和原料阳离子度等因素对产品水解度的影响，为CPAM的后水解制备乳液型APAM的工业化提供参考。

1 实验部分

1.1 CPAM的水解机理及工艺

将一定量的乳液型CPAM产品（实验室自制，其相对分子质量为3.5×106）和水解剂加入装有搅拌装置的圆底烧瓶中，置于恒温水浴中加热，搅拌状态下开始反应。一定时间后停止反应，即得白色乳状产品。

CPAM由阳离子单体链节和丙烯酰胺链节组成，其中阳离子基团不参与水解反应，而丙烯酰胺链节中只有部分酰胺基在碱性条件下水解转化成羧基，即为APAM的负电荷基团[7]。CPAM在碱性环境下水解机理为：

式中，R为聚合物中阳离子单体链节（二甲基二烯丙基氯化铵，DMDAAC）。

1.2 产物的分析与表征

相对分子质量的测定：取适量聚合物乳液用丙酮和无水乙醇反复洗涤、抽滤，干燥即可得到粉末状产物。取一定量白色粉末产物，按照GB17514-1998，控制水浴温度在（30±0.1）℃，采用浓度为1 mol/L的硝酸钠溶液将白色粉末配成稀溶液后，用乌氏粘度计（φ0.5～0.6 mm）测定其特性粘度，计算聚合物的相对分子质量。

水解度测定：称取粉末状产物0.03 g（精确到0.000 2 g），用100 mL蒸馏水溶解于锥形瓶，溶解后，以甲基橙-靛蓝二磺酸钠为指示剂，用浓度为0.1 mol/L的盐酸标准溶液对其滴定，根据GB17514-1998来计算产物APAM的水解度。该指标反映了CPAM中被水解的丙烯酰胺单元的质量分数，因此，也可用来衡量CPAM水解反应进行的程度。

采用KBr压片法，用美国Thermo Scientific公司生产的Nicolet 6700型红外光谱（FT-IR）分析仪对粉末状聚合物进行光谱分析；采用瑞士万通仪器公司TGA/SDTA851e热重（SDTA-TG）分析仪对粉末状聚合物进行热稳定分析。

2 结果与讨论

2.1 水解剂的选择

CPAM的水解程度取决于水解剂的种类和用量，在水解剂与CPAM中丙烯酰胺单元的物质的量之比为0.3，CPAM阳离子度为20%，反应温度为40 ℃，反应时间为2 h的条件下，分别以Na2CO3和NaOH为水解剂时，产物的水解度分别为25.5%和17.4%，即以Na2CO3为水解剂，得到的产物的水解度大于以NaOH为水解剂。这是由于在水解剂用量相同的条件下，Na2CO3能持续水解产生 OH-，使水解反应速率平稳，有利于减少自阻滞效应对水解反应的影响，使CPAM水解程度较高；而NaOH是强碱，一次性电离出所有OH-，导致前期剧烈反应，放热集中，分子链易发生降解，使后期自阻滞效应影响增大，CPAM水解程度低，最终导致产物相对分子质量和水解度偏低。因此，选择Na2CO3为聚合物水解剂较合适。

2.2 水解温度的影响

反应温度对产物水解度及其相对分子质量的影响结果见图1。由图可知，产物相对分子质量随着反应温度的升高而降低；水解度则随着温度的升高而升高，当水解温度高于50 ℃，产物水解度升高趋势趋于平缓。这是由于水解温度过高时，CPAM发生分子链降解的速率加快，导致其分子量快速降低；而温度过低则会使反应活性降低，聚合物水解缓慢，自阻滞效应增大，最终导致产物水解度降低。由于产品的应用性能受水解度和相对分子质量共同影响，同水解度的聚合物分子量越高，其絮凝效果越好。当温度高于50 ℃，产物的水解度上升趋势已开始减缓，而相对分子质量随温度上升而急剧降低。因此，选择水解温度为50 ℃较合适。

图1 温度对产物水解度及其相对分子质量的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate

图2 产物水解度及其相对分子质量随时间的变化情况Fig.2 The changes of degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate with reaction time

2.3 水解随时间的变化

产物水解度及其相对分子质量随水解时间的变化情况见图2。由图可知，随着水解时间的延长，产物水解度逐渐增大，到达2 h时，水解度达到27.3%，但在2 h后，水解度变化趋于平衡；产物相对分子质量则随时间延长而持续降低，2 h时为1.2×106左右，到4 h时已降为0.8×106，同时考虑到时间延长对工业生产成本的影响，选择水解时间为2 h较合适。

2.4 水解剂用量的影响

图3为水解剂用量对产物水解度及其相对分子质量的影响。可以看出，随水解剂用量的增加，产物相对分子质量减小，水解度增大，但水解度增加幅度不断减小。这是由于CPAM的水解程度与OH-浓度成正比例关系，但随着水解反应的进行，水解产物分子链节上带负电荷的羧基数量增加，对带同种电荷的OH-的静电排斥力增加，且这种静电排斥力在反应后期愈加强烈，从而阻碍了水解反应的正常进行，使得CPAM水解反应趋势变缓。综合考虑水解度和产物相对分子质量，水解剂与原料中丙烯酰胺单元的物质的量之比为0.3较合适。

图3 水解剂用量对产物水解度及其相对分子质量的影响Fig.3 Effect of molar ratio of Na2CO3 to CPAM on degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate

2.5 原料阳离子度对水解度的影响

原料聚丙烯酰胺阳离子度对产物水解度的影响结果见图4。由图可知，随原料聚丙烯酰胺阳离子度的增大，产物水解度逐渐降低，说明CPAM的水解程度随原料阳离子度的增大而降低。这是由于CPAM水解工艺是在碱性条件下，OH-直接对聚合物中酰胺羰基作用发生水解反应，但CPAM本身含有的阳离子基团不仅占据了部分分子链节上的酰胺羰基的位置，同时还会存在空间位阻，在一定程度上阻碍水解反应的进行，即CPAM分子链中阳离子单体比例增加意味着可供水解的酰胺羰基比例相应减少，阳离子单体的空间排斥效应增大，因此聚合物阳离子度越高，其水解程度越低[8]。因此，原料 CPAM 的阳离子度低于20%较适宜。

图4 CPAM阳离子度对产物水解度的影响Fig.4 Effect of cationic degree on degree of hydrolysis of hydrolysate

3 产物的结构和性能表征

3.1 红外光谱分析

在水解剂Na2CO3与CPAM中丙烯酰胺单元的物质的量之比为0.3，CPAM阳离子度为20%，反应温度为50 ℃，反应时间为2 h的条件下，制得水解产物的红外光谱图见图5。由图可知，在波数为3 426.57 cm-1处为N-H伸缩振动特征峰；2 925.61 cm-1附近为与-N+相连的-CH3的吸收峰，2 850.18 cm-1附近为-CH2的特征吸收峰；在1 655.14cm-1处的吸收峰是由-CONH2和水解产生的-COO-中的-C=O不对称伸缩振动造成的；1 408.90～1 384.57 cm-1区间为六元氮杂环的伸缩振动吸收峰，即DMDAAC的特征吸收峰。由此推断，水解产物为APAM。

图5 CPAM水解产物的红外光谱Fig. 5 The FT-IR spectrum of the hydrolysate of CPAM

图6 APAM热重分析曲线Fig. 6 SDTA-TGA curves of APAM

3.2 产物的热分析

两性聚丙烯酰胺样品热重分析结果见图6。由TGA曲线可以看出，温度低于216.2 ℃的区域为APAM的热稳定区，APAM的失重量为8.9%，主要是由水蒸汽蒸发引起。当温度升至216.2 ℃时，样品开始进行脱氨分解反应，当温度达到484.2 ℃时，样品脱氨基本完全，该阶段失重52.4%，SDTA图中的305.0和421.0 ℃的峰就是由脱氮所引起的；随着温度进一步升高，样品进一步发生氧化分解。热重结果说明水解产物APAM具有优良的热稳定性能，其分解温度为305.5 ℃。

4 结 论

以乳液型阳离子聚丙烯酰胺为原料，通过水解方法制备两性聚丙烯酰胺，以Na2CO3为水解剂，Na2CO3和CPAM中丙烯酰胺单元物质的量之比为0.3，CPAM的阳离子度为20%时，在温度为50 ℃、水解时间为2 h的条件下，产物两性离子聚丙烯酰胺的水解度达到27.3%，相对分子质量为1.2×106，且具有良好的热稳定性。

[1]何普武, 朱丽丽, 高 庆, 等. 两性反相乳液聚丙烯酰胺的合成与表征[J]. 胶体与聚合物, 2009, 27(2): 5-7.He Puwu, Zhu Lili, Gao Qing, et al. Preparation and characterization of amphoteric polyacrylamide by inverse emulsion copolymerization[J].Chinese Journal of Colloid & Polymer, 2009, 27(2): 5-7.

[2]Lu S J, Sun X M. Study on synthesis of amphoteric polyacrylamide in inverse emulsion[J]. Transaction of Tianjin University, 2000, 6(1):90-94.

[3]张 环, 杨 喻, 柳 帅, 等. 两性聚丙烯酰胺的制备及其絮凝性能[J]. 化工环保, 2006, 26(1): 63-66.Zhang Huan, Yang Yu, Liu Shuai, et al. Preparation of amphoteric polycrylamide and its flocculation property[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2006, 26(1): 63-66.

[4]吴全才. 两性聚丙烯酰胺的合成及其溶解性的研究[J]. 精细石油化工, 2003, (3): 22-23.Wu Quancai. Study on synthesis and solubility of amphoteric polyacrylamide[J]. Speciality Petrochemicals, 2003, (3): 22-23.

[5]彭晓宏, 蒋永华. 两性聚丙烯酰胺乳液选矿剂的合成及絮凝作用[J]. 应用化学, 2006, 23(9): 988-991.Peng Xiaohong, Jiang Yonghua. Synthesis and flocculation of amphoteric polyacrylamide emulsion used as mineral-dressing agent[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2006, 23(9): 988-991.

[6]周耿华. 反相乳液法合成两性聚丙烯酰胺絮凝剂[D]. 北京: 北京化工大学, 2006. 11

[7]周 倩, 郑晓宇. 高特性粘数部分水解聚丙烯酰胺聚合工艺研究[J]. 中国石油大学学报, 2003, 27(6): 83-86.Zhou Qian, Zheng Xiaoyu. Aqueous solution polymerization of partially hydrolytic polyacrylamide with high characteristic viscosity[J].Journal of the University of Petroleum, 2003, 27(6): 83-86.

[8]夏峥嵘, 李绵贵. 两性高相对分子质量聚丙烯酰胺的合成[J]. 精细石油化工, 2005, (1): 47-49.Xia Zhengrong, Li Miangui. Synthesis of high molecular weight amphoteric polyacrylamide[J]. Speciality Petrochemicals, 2005, (1): 47-49.

Hydrolysis Technology of Cationic Polyacrylamide Emulsion

Li Haipu1, Ouyang Ming2, Ma Hongchao1, Zhang Shasha1
（1.Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China；2.Zhuzhou Nanfang Gas Turbine Packaging and Installation Co., Ltd, Zhuzhou 412000, China）

Amphoteric polyacrylamide(APAM) was synthesized by hydrolyzing cationic polyacrylamide emulsion(CPAM). The results showed that degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate reached 27.3% and 1.2×106, respectively, under the conditions of molar ratio of Na2CO3to the monomer unites of CPAM 0.3, cationic degree of CPAM 20%, reaction temperature 50 ℃ and reaction time 2 h. The results of thermogravimetric analysis indicated that the product(APAM) exhibited good thermal stability.

cationic polyacrylamide; hydrolysis; amphoteric polyacrylamide; emulsion; sodium carbonate

TQ314.2 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0168—05

2011-01-14；

2011-11-24

李海普（1975-），女，副教授。E-mail: lihaipu@csu.edu.cn

国家自然科学基金项目（50804055）