微波消解–ICP–MS法同时测定砖茶中的铅、铜、铬和16种稀土元素

陈光，林立，杨彦丽，周谙非

成桂红

（国家食品质量安全监督检验中心，北京 100094）

(国家酒类及加工食品监督检验中心，成都 610031）

微波消解–ICP–MS法同时测定砖茶中的铅、铜、铬和16种稀土元素

陈光，林立，杨彦丽，周谙非

成桂红

（国家食品质量安全监督检验中心，北京 100094）

(国家酒类及加工食品监督检验中心，成都 610031）

采用微波消解处理样品，以电感耦合等离子质谱（ICP–MS）法同时测定砖茶中的铅、铜、铬和16种稀土元素。采用外标法绘制校准曲线，分析了茶叶国家标准物质GBW 10016，测定值与标准值吻合。检出限为0.055～0.765 μg／kg，样品测定结果的相对标准偏差为0.2%～4.7%（n=6）。用加标回收的方法评价了该方法的准确性，回收率为88.0%～102.7%。该方法测定结果与电热板湿法消解前处理测定结果相比差异不显著。

微波消解；ICP–MS；砖茶；铅；铜；铬；稀土元素

砖茶属于紧压茶，是少数民族人们生活的必需品，在藏区有民谚“宁可三日无粮，不可一日无茶”［1］。砖茶具降脂、减肥、防治动脉硬化的作用，是良好的胃动力助动饮料，每日喝藏茶两杯，能很快恢复胃动力、肠动力。随着现代社会进步和科技的发展，这种古老茶叶品种正得到更多人的关注，同时它的卫生安全性也越来越受到重视。

砖茶以茶叶为原料，经过蒸压成型、干燥等工序加工制成，在边疆少数民族地区销售［2］。由于采用特殊的生产工艺，其中重金属含量与普通茶叶相比一般较高［3］。国家标准GB 2762–2005 《食品中污染物限量》中规定茶叶中铅含量不得大于5 mg／kg，稀土氧化物含量不得大于2 mg／kg。目前国家标准和行业标准中没有对铜和铬的限量要求，但二者过量同样会对人体健康构成危害。人体吸收过量铜后，蓄积于肝脏中，当其达到一定量时，肝铜释出并进入血液，从而引起大量溶血、黄疸等特征的中毒症状。此外，肝硬化和儿童肝内胆汁淤积症也与铜过量有关。进入人体的铬主要分布在肝、肾、内分泌系统和肺部。铬中毒对人体呼吸系统、消化系统及皮肤有一定的损伤，并有明显的致癌变、致畸变作用。食品中稀土元素含量过高也易对人体产生危害［4］。

目前国家标准对于茶叶中稀土元素的检测，已经有 ICP–MS方法［5］，而对于铅、铜和铬的检测均采用原子吸收方法［6–8］。随着 ICP–MS 技术不断发展，其在食品检测领域的应用越来越广泛［9，10］。笔者利用电感耦合等离子体质谱仪，在优化的实验条件下对砖茶样品中铅、铜、铬和16种稀土元素进行了同时测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7500a型，美国安捷伦科技有限公司；

样品锥：Ni材质锥，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径0.4 mm；

微波消解仪：CEM MARS5型，美国CEM公司；

远红外耐酸碱数显恒温电热板：MEA–3型，0～300℃（±1℃），北京金北德工贸有限公司；

超纯水系统：Milli-Q型，美国Millipore公司；

硝酸、高氯酸：均为优级纯；

双氧水：MOS级；

稀土混合标准贮备液：10μg／mL，含La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Y等元素；

Pb，Cu，Cr标准贮备液：浓度为 1 000 μg／mL，标准溶液系列由标准贮备液逐级稀释制得，介质为5%（质量分数，以下同）的硝酸；

Rh内标溶液：1 000 μg／mL，用5%的硝酸溶液稀释成1 μg／mL；

调谐溶液：10 ng／mL锂、钴、钇、铈、铊混合标准溶液（2% 硝酸介质）（Agilent，Part#5184–3566）；

超纯水（18.2 MΩ）：由Milli-Q超纯水系统制得，用于配制所有标准溶液与样品溶液；

茶叶标准物质：编号为GBW 10016，国家标准物质研究中心。

2.经费投入不足。工作经费紧缺、溯源设备数量不足。全州共有13个县市，132个乡镇1 203个行政村，要全面开展动物疫病可追溯业务，下拨的工作经费少之又少，现有的溯源设备仅有智能识读器380台、IC卡785、便携式打印机132台，远不能满足业务需要，影响了工作开展面。

1.2 样品处理

微波消解：准确称取制备均匀的茶叶样品0.5 g左右（精确到0.000 1 g），置于酸煮洗净的聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL浓硝酸和2 mL双氧水。按照设定好的消解程序加热消解。消解完毕后，冷却至室温，打开密闭消解罐，样品消解液转移至干净的50 mL PET塑料瓶中，以少量超纯水洗涤消解罐与盖子3～4次，洗液合并至PET瓶中，定量至25.00 g，混匀。

湿法消解：准确称取制备均匀的茶叶样品0.5 g左右（精确到0.000 1 g），置于酸煮洗净的玻璃烧杯中，加入10 mL硝酸–高氯酸（体积比为10∶1），盖上玻璃表面皿，冷消解2 h，再置于恒温电热板上于150℃消解至黄烟散尽，开始冒白烟，若酸量不够可适当补酸，最后将剩余的酸赶尽。冷却后用水转移，将试样消化液与洗液合并至PET瓶中，定量至25.00 g，混匀。

1.3 ICP–MS 工作条件

ICP–MS的工作参数为仪器全自动调谐优化给出，满足仪器安装标准要求的灵敏度、背景、氧化物、双电荷和稳定性等各项指标。

功率：1 250 W；冷却气流速：15 L／min；辅助气流速：1.0 L／min ；载气流速：1.12 L／min；采样深度：8.5 mm；分析模式：全定量；氧化物：CeO+／Ce+<0.5%；双电荷：Ce2+／Ce+<3%；内标加入方式：在线加入103Rh内标元素。

1.4 标准曲线绘制

分别用5%的硝酸将16种稀土元素标准贮备液逐级稀释为 0.5，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0 ng／mL的16种稀土混合标准溶液系列，将Pb，Cu，Cr标准贮备液逐级稀释为 1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng／mL，以5%硝酸作为空白。在优化的实验条件下，采集空白及标准溶液系列，仪器自动绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择与优化

采用微波消解进行样品前处理，优化后的微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序

用电热板湿法消解进行对照，试验样品分别为四川和内蒙古市场销售的2个砖茶样品，微波消解与电热板湿法消解测定结果见表2。对二者的实验结果进行置信区间p=0.95的t检验，结果无显著性差异。

表2 微波消解与湿法消解测定结果(n=6)

2.2 方法检出限

检出限为试剂空白溶液11次测量值标准差的3倍（3σ）所对应的浓度。ICP–MS对所测定元素的灵敏度高，检出限均达μg／kg级以下，如表3所示。

表3 方法检出限

2.3 方法回收率

以1#砖茶样品作为本底，对Pb，Cu，Cr 3种元素进行5 mg／kg和10 mg／kg水平加标；16种稀土元素分别进行50 μg／kg和300 μg／kg水平的加标回收试验，结果见表4和表5。

表4 Pb，Cu，Cr 3种元素加标回收试验结果(n=6)

表5 16种稀土元素加标回收试验结果(n=6)

2.4 方法验证

按照所建立的实验方法分别测定了茶叶标准物质GBW 10016，结果见表6。由表6可知，本方法的测定结果与标准值基本一致，说明该方法测定结果准确可靠。

表6 GBW10016准确性验证试验(n=6)

3 结语

以微波消解法进行样品前处理，并用电热板湿法消解作比较，采用ICP–MS法作为分析手段，实现了对茶叶中Pb，Cu，Cr和16种稀土元素的同时测定，优化了微波消解与ICP–MS的条件。本方法具有快速、准确、灵敏度高、检出限低、线性范围宽等优点。通过加标回收试验以及测定标准参考物质进行方法验证，结果令人满意。

［1］朱国良.正本清源话藏茶［J］.广东茶叶，2007(3): 33–34.

［2］国家质量监督检验检疫总局 边销茶生产许可证审查细则（2006版）［S］.

［3］林立，陈光，陈玉红.电感耦合等离子体质谱法测定茶叶中的16种稀土元素［J］.环境化学，2007，26 (4): 555–558.

［4］陈祖义，朱旭东.稀土元素的骨蓄积性、毒性及其对人群健康的潜在危害［J］.生态与农村环境学报，2008，24 (1): 88 –91.

［5］GB／T 23199–2008 茶叶中稀土元素的检测电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法［S］.

［6］GB 5009.12–2010 食品安全国家标准食品中铅的测定［S］.

［7］GB／T 5009.13–2003 食品中铜的测定［S］.

［8］GB／T 5009.123–2003 食品中铬的测定［S］.

［9］李红，回瑞华，侯冬岩，等.茶叶中10种元素的ICP／MS法分析［J］.鞍山师范学院学报，2005，7(6): 52–54.

［10］陈光，林立，陈玉红.液相色谱–电感耦合等离子体质谱法联用（HPLC–ICP–MS）测定乳制品的无机砷及其它砷形态［J］.环境化学，2009，28(4): 608–611.

Determination of Lead, Copper, Chromium and 16 Rare Earth Elements in Brick Tea by Microwave-Digestion and ICP–MS

Chen Guang1， Lin Li1， Yang Yanli1， Zhou Anfei1， Cheng Guihong2
(1. China Food Quality Safety Supervision and Inspection Center， Beijing 100094， China; 2. China Alcoholic Beverage and Producted Food Supervision and Inspection Center， Chengdu 610031， China)

A method was studied for the analysis of lead，copper，chromium and 16 rare earth elements(REEs) in brick tea by using microwave digestion and ICP–MS. The determination results of tea national standard material(GBW10016) analyzed by this method were consistent with its standard values. The method detection limits for these elements were 0.055–0.765 μg／kg. The relative standard deviations of determination results were 0.2%–4.7%(n=6)and the recoveries were 88.0%–102.7%.

microwave digestion; ICP–MS; brick tea; lead; copper; chromium; REEs

O657.6

A

1008–6145(2012)01–0075–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.01.023

联系人：陈光； E-mail: chenguang.gg@163.com

2011–12–02