凝胶注模固化及真空干燥优化ZTA牙科陶瓷的性能

杨征宇，麻健丰，2，童亦萍，金琼，2，杜若茜，2，王思钱，2

（温州医学院附属口腔医院 口腔医学院，浙江 温州 325027，1.口腔修复科；2.口腔材料研究中心）

目前全瓷材料已在口腔修复领域得到了广泛的使用[1-2]，但牙科陶瓷仍然存在着许多问题，如生产成本高，依赖于特制材料以及专用设备[3-4]，这些问题一定程度上限制了全瓷修复的广泛应用。诸多学者为此进行新型材料的探索和工艺改良，其中凝胶注模成型技术被许多口腔材料研究者所关注[5-6]。该工艺已在工业上得到成熟应用，可原位成型及制成复杂形态[5，7]，但在口腔材料领域尚处于研究阶段。氧化锆增韧氧化铝（ZTA）陶瓷已在口腔全瓷领域大量应用[8]，其具有较高强度和断裂韧性，但其与凝胶注模成型技术结合的研究较少。本研究探索了凝胶注模成型牙科ZTA陶瓷制备工艺中凝胶固化表征以及干燥方法，研究适合于牙科全瓷修复的凝胶固化-干燥工艺路线，为该工艺运用于口腔材料领域提供依据。

1 材料和方法

1.1 实验材料及设备微米氧化铝a-Al2O3（D50=50 μm，纯度99.7%，河南济源兄弟材料有限责任公司），纳米氧化锆ZrO2（3% mol Y2O3D50=30 nm，纯度99.9%，南京海泰纳米材料有限公司），纳米TiO2（锐钛矿相，D50=5 nm，厦门鹭佳利纳米材料有限公司），微米MgO（D50=50μm，杭州万景新材料有限公司），丙烯酰胺（AM）、过硫酸铵（APS）、四甲基乙二胺（TEMED）、亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）由北京拜尔迪生物公司提供，分散剂SND-6800（上海施德化学品有限公司），AL204电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]，HI-98107笔式酸度计（北京哈纳公司），QM-3SP2J行星式球磨机（南京大学仪器厂），箱式电阻炉SSX-12-16及电炉温度控制器KSY-12D-18（上海实验电炉厂），数控超声波清洗器KQ-600KDE（昆山市超声仪器有限公司），DHG-9030A电热鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司），DZF-6020真空恒温干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），电子数显卡尺（精度0.01 mm，上海量具刃具厂），NDN-100型微机控制电子万能实验机（深圳凯强利实验仪器有限公司），表面硬度计SYS-B型（辽阳信海仪表厂），FD-100A高周波固体水分测试仪（哈尔滨宇达电子技术有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 ZTA复合陶瓷基体的制备：①将微米级Al2O3与纳米级ZrO2按照质量比4:1混合，添加复合粉体1 wt%的MgO与4 wt%的TiO2作为烧结助剂[9-10]。上述粉体初步混合，与去离子水混匀配置成悬浊液，于行星式球磨机中球磨12 h（198 r/min）。得到的浆料干燥后，经过750 ℃煅烧，过筛，获得ZTA基础复合粉体。②将去离子水、单体（AM）、交联剂（MBAM）混匀，其中AM与MBAM质量比为24:1，两者共占预混液质量的15 wt%。加入1 wt%的分散剂SND-6800，浓氨水调节pH至11.0，混匀后完成预混液的制备。③将ZTA粉体与预混液配制成55 vol%固相含量的凝胶体系，湿法球磨12 h，加入引发剂APS、催化剂TEMED，超声振荡混匀。

1.2.2 ZTA陶瓷凝胶注模后的固化成型：将浆料灌入40 mm×30 mm×10 mm尺寸模具，放置于DZF-6020真空恒温干燥箱，维持常压。固化过程分别被控制在室温（25 ℃）、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70℃、80 ℃及90 ℃的固化温度下进行，分别被标记为25S、40S、50S、60S 、70S、80S、90S组，每组8个样本，固化检测时间设定为40 min。以SYS-B表面硬度计测定上述5个固化温度组的素坯表面相对硬度，检测间隔5 min，于素坯中心及四角共5个点，每点检测3次，取均值。另外将浆料灌入32 mm×8 mm×6 mm模具，待固化完全后脱模，室温干燥48 h，置入恒温鼓风干燥箱中，120 ℃干燥12 h，将各组样品分别于1150 ℃及1450 ℃条件下进行烧结，烧结制度如下：

1.2.3 凝胶素坯干燥过程控制：再次制备凝胶注模成型ZTA凝胶体系，注入70 mm×40 mm×30 mm模具形成陶瓷湿坯，放置于DZF-6020真空恒温干燥箱内，常压、60 ℃固化反应15 min，脱模，置于真空干燥箱内开始干燥过程。干燥条件以不同干燥温度与真空度共分为8组，表1显示了各干燥实验组的温度和真空度选择。其中相对真空度计算公式如下：

其中：P为实际大气压强，1标准大气压强为0.101 MPa；Φ表示真空表读数，0 MPa表示常规大气气氛，-0.1 MPa表示绝对真空，目前研究中多以真空表读数表示大气压强，即相对真空度。

将各组试件按各自设定条件分别进行干燥，期间以FD-100A高周波固体水分测试仪检测陶瓷素坯含水率，取素坯双面左、中、右1/3测量平均值，每组8个样本，检测时点设定为15 min、30 min、60 min、120 min、150 min。再次制备陶瓷素坯，灌入32 mm×8 mm×6 mm模具进行固化及干燥，将各组经过干燥的素坯修整形成30 mm×6 mm×4 mm的标准瓷体，并进行1150 ℃烧结。

表1 陶瓷素坯真空干燥分组

1.2.4 陶瓷样品的性能检测：在NDN-100型微机控制电子万能实验机上进行三点抗弯强度测试，测试压头直径4 mm，力值传感器选择2000 N，试件检测跨距20 mm，加载力值速度0.5 mm/min，每组8个样本。另外，用电子数显标尺分别测量试样烧结前后的长度，于试样两端及中部各测量2次，取平均值，每组8个样本。将获得数据进行样品线收缩率计算：收缩率（%）=（L烧结前-L烧结后）/L烧结前×100%。1.3 统计学处理方法 采用SPSS13.0统计软件。将各组样本收缩率、素坯烧结前后抗弯强度分别进行统计学比较（广义线性模型/析因设计方差分析以及LSD-t检验，α=0.05）。

2 结果

2.1 固化温度对于凝胶表面硬度变化及表面硬度反应速率的影响 图1显示了7组不同温度组凝胶固化过程中凝胶素坯表面相对硬度变化情况。从中可知，在固化温度较低时（低于60 ℃），凝胶表面硬度变化表现为“快速上升-趋于平稳”的催化反应曲线。当固化温度高于60 ℃时，固化后期出现硬度二次升高，而在80 ℃及90 ℃的固化温度段，固化曲线再次表现为平稳的曲线。应当提到的是，低温段的平台期出现较迟，且稳定时素坯表面硬度较低，如25S组素坯硬度变化稳定后，相对硬度值仅为绝对刚性硬度的52.09%±0.92%，具有较高弹性；而高温段的凝胶较快进入平台期，其表面硬度较高，90S组20 min时表面硬度已达93.50%±1.25%。90S与80S组在完成固化后，表面均有不同程度裂纹及气孔，且素坯整体出现变形，90S组变形尤为明显。

图1 各组凝胶固化过程表面相对硬度变化

2.2 固化反应温度差异对于陶瓷性能的影响 表2显示了各固化温度组素坯烧结前后三点抗弯强度及线收缩率。经过统计分析，7组样品未烧结时三点抗弯强度两两比较差异均无统计学意义（P>0.05）。1150 ℃烧结后，90S组与40S、50S、60S、70S组两两比较差异均有统计学意义（P<0.05），从强度值可见90S组1150 ℃烧结后，强度明显降低，仅（18.98±1.66）MPa，而80S组与50S、60S组差异也有统计学意义（P<0.05）。经过1450 ℃烧结后，各组试件强度均有较大提升，其中90S组试件强度最低，仅（280.34±23.78）MPa，且与其他各组样品比较差异均有统计学意义（P<0.05）；其余各组间强度比较差异无统计学意义（P>0.05）。

线收缩率检测结果显示，1150 ℃烧结前后，各组ZTA陶瓷试件并无明显收缩，均小于0.05%，可视为近净尺寸成型，且各组间收缩率两两比较差异均无统计学意义（P>0.05）。而经过1450 ℃烧结后，80S组与90S组具有更大的收缩率，90S组与其他各固化温度组比较差异均有统计学意义（P<0.05），且此两组间差异亦有统计学意义（P<0.05）。

表2 各固化温度组烧结前后三点抗弯强度与线收缩率情况（±s）

表2 各固化温度组烧结前后三点抗弯强度与线收缩率情况（±s）

组别25S 40S 50S 60S 70S 80S 90S未烧结31.24±2.89 33.65±2.18 33.68±3.43 33.49±2.10 33.62±3.54 32.86±2.06 33.19±1.71抗弯强度（MPa）1150 ℃21.01±2.58 21.22±2.47 22.73±2.44 22.52±1.89 21.14±1.93 20.10±1.87 18.98±1.66 1450 ℃309.18±24.44 311.99±26.07 315.43±23.09 308.13±30.95 316.94±21.68 306.79±25.41 280.34±23.78线收缩率（%）1150 ℃0.249±0.025 0.232±0.022 0.238±0.034 0.229±0.033 0.222±0.035 0.239±0.034 0.249±0.043 1450 ℃16.59±0.17 16.65±0.25 16.76±0.16 16.61±0.27 16.64±0.24 16.92±0.19 17.31±0.18

2.3 真空度-温度配比对于凝胶固化后陶瓷素坯干燥速率影响 图2显示不同真空度-温度配比的组别干燥曲线。从中可见，由于本实验配置的是55%体积分数的凝胶，故其中原始相对含水率为45%，干燥过程开始时湿坯含水率均大于42%，意味着经过60 ℃固化反应15 min后，湿坯内水分无明显散失，固化反应稳定进行。另一方面，干燥过程目的是使物体与外界环境达到湿度平衡。本实验中，该平衡值被确定为8%相对含水率，表示干燥完全。

常温常压条件下，素坯干燥缓慢，25-0D组经过150 min干燥后相对含水率仍高达26.3%，而常温高真空环境下（25-0.09D）速率稍快，但远远未达到10%。70-0.7D组干燥速率较慢，而70-0.08D、70-0.09D组干燥曲线较为接近，经过150 min干燥后，相对含水率已达7%，显示两组水分挥发速度相近。80-0.08D组与80-0.09D组干燥曲线基本重合，150 min干燥后含水率小于5%，而80-0.07D组曲线在60 min时渐平缓，150 min时仍有10%含水率。另外，0.07 MPa真空度时，温度对于素坯干燥曲线影响较大，80 ℃相对70 ℃而言能使样品更快干燥；而到达0.08 MPa真空度时，高温段（70 ℃、80 ℃）温度改变对于干燥效率影响不大，干燥曲线接近重合，表示干燥速率已达饱和。

综合各组数据，经过150 min干燥后，素坯相对含水率能够干燥完全（小于8%）的实验组包括70-0.08D、80-0.08D、70-0.09D及80-0.09D。故此四实验组以及常温常压对照组（25-0D）被选取进行性能检测。

图2 不同真空干燥条件下各组素坯样品干燥曲线

2.4 真空干燥对于陶瓷性能的影响 图3表示各真空干燥组样本1150 ℃烧结前后三点抗弯强度及线收缩率变化情况。未经烧结前25-0D组以及80-0.09D组湿坯强度较低，且相比其他各组两两比较差异均有统计学意义（P<0.05），但两组间差异无统计学意义（P>0.05）。经过1150 ℃烧结后，该两组强度仍显著低于其他组别，且80-0.09D组样品强度更低。烧结后，80-0.09D组样品收缩率相对其他各组较大（P<0.05），达到0.347%±0.069%，其余各组间比较差异均无统计学意义（P>0.05）。

此外，25-0D组干燥完成后具有一定形变，表面出现起皮；80-0.09D组产生明显形变，表面有缺陷、空洞存在；其余各组表面无显著缺陷，显示为均匀光滑的结构。

图3 各真空干燥组样本1150 ℃烧结前后三点抗弯强度及线收缩率变化

3 讨论

3.1 凝胶化反应机制及固化温度对于凝胶注模成型ZTA陶瓷性能的影响 凝胶注模成型工艺中，AM与MBAM充当了联接递质，陶瓷粉体在分散剂的作用下与有机成分混匀分散，表现为流动性良好的流体。在引发剂与催化剂的作用下，AM及MBAM发生聚合链反应，形成长链分子，与陶瓷粉体相互锁结形成稳定的结构[6]。

在本实验中，25S组固化反应在前5 min仍未形成固态，至35 min才进入平台期；随着温度提升，进入平台期的时间缩短，50S组与60S组样本分别在20 min与15 min时即已进入平台期，这提示升温固化能加快凝胶体系固化反应速度。但在更高的固化温度条件下，平台期表现不明显。80S及90S组，迅速接近刚性表面，其原因是凝胶反应的“固化-干燥临界”。在凝胶化的过程中，固化和干燥过程独立，在较低的温度下，凝胶体系中水分挥发慢，固化后，素坯水分无明显散失，故两个过程得以分离；但在较高的温度下，素坯尚未固化完全就已产生了明显的水分散失，而脱水的凝胶分子表现为刚性[11]，故素坯表面硬度快速增高，掩盖了由固化反应产生的平台期。因此，25S、40S及50S、60S组在固化前期所达到的平台期，属于固化完成阶段；而70S、80S、90S组均由于高温度导致过早干燥，固化未完全，失水环境下单体聚合不良，影响素坯结构[12]。

从性能测试结果中可知，1150 ℃及1450 ℃烧结后，80S、90S组素坯具有较低的强度与更大的收缩率。这一方面由于高温导致凝胶反应不完全，另一方面，由于在高温常压环境下的水分散失不均匀，素坯表面水分较快散失，而内部水分难以逸出，这导致固化反应接近完成时，素坯干燥外层与高含水内核交界面出现分子链紊乱，原本在凝胶体系中有序排列的瓷粉-单体分散结构被扰乱。

本研究显示，接近室温的固化环境所需时间长达35～40 min；而高于70 ℃的固化温度将导致固化干燥过程重叠，无明确固化完成止点，而过高的固化温度（高于80 ℃）甚至导致陶瓷性能降低。综合分析，适合于凝胶注模成型牙科ZTA陶瓷固化反应的温度区间为50～60 ℃，在此温度段，凝胶反应能够顺利且快速进行，且对陶瓷性能无明显影响。3.2 凝胶注模成型陶瓷真空干燥动力学分析及对其性能的影响 凝胶陶瓷素坯干燥过程服从多孔材料的液相扩散理论及毛细理论[13-15]。湿润物体内部始终存在着液压力。常压环境下，干燥过程主要依赖于水分的挥发，由物体表面开始，缓慢向内部进行传递。Keey[16]提到，在降速干燥期（也称第一降速干燥段）湿分仍处于饱和蒸汽压下，湿分的迁移主要是毛细流动，外部水分散失，内部水分向外通过毛细作用向外扩散，而这种扩散速度具有极限值，即物体所能达到的最大干燥速度。该极限值仅与多孔材料内部孔径大小相关，但改变温度、外部气压等因素能够使干燥速率向极值接近[11，17]。

而在真空环境下，由于外界气压降低，内外压力差推动物体内部水分向外增压散发，避免了内外干燥不均匀的弊端。应当注意的是由于在较低气压时，分子运动速率加快，易沸腾，故水的沸点一同降低，这将导致陶瓷素坯产生毁灭性破坏。良好的温度-真空度配比条件下，凝胶素坯内水分将沿着内部孔隙向外均匀快速地进行蒸发，70-0.08D、70-0.09D、80-0.08D、80-0.09D四组试件干燥曲线相似，均能够在150 min干燥后获得小于8%含水率的素坯。在0.09 MPa真空度时，纯水的理论沸点降低到45.806 ℃，而凝胶体系中，水分子并非单独液相存在，而是与单体分子、陶瓷粉粒等相互包绕。在干燥过程中，水分子要克服周围分子的牵引阻力，需要更大的蒸发势能，从而间接提升了凝胶中水分的沸点。这解释了本实验中0.09 MPa真空度下素坯在70 ℃时仍可保持稳定结构，但80 ℃已超过凝胶体系中水分的相对沸点的现象。

另外，相对于常温常压干燥，真空干燥后的未烧结素坯及1150 ℃烧结素坯强度均有显著提升，而其收缩率并无明显变化，这是由于以Al2O3为代表的复相陶瓷在干燥过程中产生不良结构的影响因素主要是氧阻聚和温度梯度。在常压下，干湿界面交界处会产生内应力（inner stress），随着干燥进行向内部延伸，贯穿始终。在受到外力作用时，应力释放，极易导致裂纹扩展而损坏[18-19]。然而，通过隔离氧气和提高温度可以改善内部结构均匀性[11，20]，经过真空升温干燥，良好的陶瓷三维网络结构得以保留。本实验中，经过真空干燥的素坯烧结前最高强度可达（39.14±3.12）MPa，能够方便地进行机械加工，这对于口腔全瓷冠的制作，特别是CAD/CAM而言具有重要意义。

上述分析表明，常温常压干燥由于其耗时长、均匀性差等缺点，并不适合于凝胶注模成型牙科陶瓷的制备，而真空干燥因其具有的快速干燥、结构均匀等特点，适合于牙科陶瓷临床制备。本研究显示，在70～80 ℃的干燥温度，0.08～0.09 MPa的真空度下，仅2.5 h内凝胶湿坯即可由45%相对含水率降到小于8%的含水率，且完成干燥后的试件结构完整，无明显缺陷与形变，抗弯强度较对照组也有明显加强。但过高的真空度-温度配比将会导致凝胶结构破坏、性能下降。综合各项指标，70-0.08D、70-0.09D与80-0.08D三组样品具有最优的整体性能，其中80-0.08D组完成干燥后含水率仅5%，因此，凝胶注模成型ZTA陶瓷应用于牙科全瓷制作的较优化干燥条件配置为干燥温度80 ℃、真空度0.08 MPa。该条件下制备的预制瓷基，可结合玻璃渗透技术与CAD/CAM技术，具有应用于口腔修复临床的潜力。

[1] Kelly JR, Benetti P. Ceramic materials in dentistry:historical evolution and current practice[J]. Aust Dent J,2011,56(1 Suppl):84-96.

[2]李洪庆, 麻健丰, 刘传通, 等. IPS Empress 2铸瓷技术在前牙修复中的应用[J]. 温州医学院学报,2005,35(3):143-145.

[3] Miyazaki T, Hotta Y. CAD/CAM systems available for the fabrication of crown and bridge restorations[J]. Aust Dent J,2011,56(1 Suppl):97-106.

[4] Cehreli MC, Kokat AM, Akca K. CAD/CAM zirconia vs.slip-cast glass-infiltrated alumina/zirconia all-ceramic crowns:2-year results of a randomized controlled clinical trial[J]. J Appl Oral Sci,2009,17(1):49-55.

[5] Yang J, Yu J, Huang Y. Recent developments in gelcasting of ceramics[J]. J Eur Ceram Soc,2011,31(14):2569-2591.

[6] Gilissen R, Erauw JP, Smolders A, et al. Gelcasting, a near net shape technique[J]. Mater Des,2000,21(4):251-257.

[7] Omatete OO. Gelcasting- a new ceramic forming process[J]. Am Ceram Soc Bull,1991,70(10):1641-1649.

[8] 钱海馨,张修银.全瓷修复材料的性能及应用[J].口腔医学,2008,28(4):212-215.

[9] Ma JF, Wang SQ, Du RX, et al. Pressureless sintering of gelcast ZTA-MgO-TiO2systems as potential dental ceramics[J]. Adv Appl Ceram,2011,110(5):275-279.

[10] 王思钱, 王薇, 杜若茜, 等. MgO和TiO2烧结助剂对凝胶注模成型氧化锆增韧氧化铝陶瓷性能的影响[J].华西口腔医学杂志,2009,27(3):335-343.

[11] Shen L, Liu M, Liu X, et al. Investigation of the influencing factors on surface exfoliation on Al2O3-ZrO2green bodies prepared by gelcasting[J]. Mater Sci Eng A-Struct Mater Prop Microstruct Process,2007,464(1-2):63-67.

[12]Takahashi M, Menchavez RL, Fuji M, et al. Opportunities of porous ceramics fabricated by gelcasting in mitigating environmental issues[J]. J Eur Ceram Soc,2009,29(5):823-828.

[13]Lewis WK.The rate of drying of solid materials[J].J Ind Eng Chem,1921,13(5):427-432.

[14]Malan AG, Lewis RW. Modelling coupled heat and mass transfer in drying non-hygroscopic capillary particulate materials[J]. Commun Numer Methods Eng,2003,19(9):669-677.

[15] 刘相东, 杨彬彬. 多孔介质干燥理论的回顾与展望[J].中国农业大学学报,2005(4):81-92.

[16]Keey RB.Drying principles and practice[M]. New York:Pergamon Press,1972.

[17]Zeng M, Yuan X, Shen B,et al. Application of vacuum drying to silica sol ceramic mold[J]. J Mater Sci Technol,2008,24(2):233-235.

[18]Ma LG, Huang Y, Yang JL, et al. Control of the inner stresses in ceramic green bodies formed by gelcasting[J]. Ceram Int,2006,32(2):93-98.

[19]Ma LG, Huang Y, Yang JL, et al. Effect of plasticizer on the cracking of ceramic green bodies in gelcasting[J]. J Mater Sci,2005,40(18):4947-4949.

[20] 孙艳荣, 黄勇, 杨金龙, 等. 基于缺陷控制改善凝胶注模成型凝胶体系的研究进展[J].材料导报,2010(3):80-83.