新型球形纤维素螯合吸附剂对Cr6+、Ni2+的吸附性能研究

刘以凡 刘明华，* 姚梅宾 黄统琳 陈若其

（1.福州大学环境与资源学院，福建福州，350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州，350108）

纤维素是以D-吡喃葡萄糖基通过β-1，4苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物，其分子结构决定了天然纤维素作为吸附剂的吸附容量小，选择性低［1］。为了充分开发利用纤维素的潜在功能，纤维素的改性成为纤维素功能化利用的一大研究方向。球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，而且具有表面积大、通透性能和水力学性能好等优点［2］，可用于铬、铜、镍等重金属及氨基酸等物质的吸附［3-7］，是改性纤维素类吸附剂研究的一个新焦点。

电镀是当今全球三大污染工业之一［8］，主要含有铬、镍等金属离子。过量的Cr6+对人体健康有害，毒性很强，有致癌作用，而且可在体内蓄积，对水生生物有致死作用；Ni2+可引起炎症、癌症、神经衰弱症、系统紊乱、降低生育能力、致畸和致突变等［9］。本实验以硫酸盐马尾松浆纤维素为原料制备了含有咪唑基和羧基的球形纤维素螯合吸附剂SCCA，研究了SCCA对Cr6+、Ni2+的静态吸附性能，探讨了溶液pH值及初始质量浓度对Cr6+、Ni2+混合溶液选择吸附性能的影响，同时进行竞争吸附研究，为电镀废水、不锈钢合金废水中重金属离子的分离、富集和回收提供实验参数。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

WFJ722E型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；SHA-C恒温振荡器（常州国华电器有限公司）；HH-2数显恒温水浴锅（富华仪器有限公司）；pH211哈纳酸度计（意大利HANNA公司）。

漂白硫酸盐马尾松浆纤维素（水分8％）由福建南平纸业股份有限公司提供；硫酸，泉州东海试剂有限公司，分析纯；磷酸，衢州市宏远化试厂，分析纯；盐酸，泉州东海试剂有限公司，分析纯；重铬酸钾，广东西陇化工厂，化学纯；二苯碳酰二肼、氨水，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；丙酮，中国上海试剂总厂经贸公司，分析纯；丁二酮肟，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯；乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三铵、碘、碘化钾，天津市福晨化学试剂厂，分析纯。

1.2 吸附剂的制备

以漂白硫酸盐马尾松浆纤维素为原料制备黏胶纤维，利用热溶胶转相法，采用反相悬浮技术，制备出球形纤维素珠体。在硝酸铈铵/硝酸（9.12mmol/L/1.0mol/L）的复合引发体系下，加入一定量的丙烯腈对纤维素珠体（质量比5∶1）进行接枝化学改性，引入氰基官能团，制得纤维素-丙烯腈接枝共聚物。经大量水冲洗、浸泡，去除所生成的均聚物聚丙烯腈后，在微波催化条件下，纤维素氰基接枝共聚物与二乙烯三胺反应，制备含羧基、咪唑基球形纤维素螯合吸附剂SCCA。

1.3 吸附性能的测定

1.3.1 静态吸附容量

准确称取0.25g吸附剂SCCA于具塞锥形瓶中，分别加入一定质量浓度、一定pH值的含重金属Cr6+、Ni2+的溶液100mL，盖上塞子，置于恒温振荡器中，在一定的温度下振荡一定时间。吸附完毕，取一定量的上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+离子浓度，采用丁二酮肟分光光度法测定Ni2+离子浓度，分别计算出吸附剂的平衡吸附容量。平衡吸附容量的计算公式如下：

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；c0、ce分别为重金属溶液的初始质量浓度以及吸附平衡后的质量浓度，mg/L；V为重金属溶液的体积，L；W为吸附剂的质量，g。

1.3.2 等温吸附实验

分别向7份100mL不同浓度的Cr6+、Ni2+溶液中加入0.25g吸附剂，调节溶液pH值，在一定温度下振荡一定时间后测定溶液中残余Cr6+、Ni2+的浓度，计算出平衡浓度和吸附剂的吸附容量。改变温度，进行不同温度下的等温吸附实验。

1.3.3 吸附动力学实验

分别向7份100mL质量浓度为100mg/L的Cr6+、Ni2+溶液中加入0.25g吸附剂，调节溶液pH值，置于恒温振荡器中，在一定的温度条件下分别振荡20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min，测定Cr6+的吸附容量。

1.3.4 吸附选择性研究

准确称取0.25g吸附剂SCCA于具塞锥形瓶中，加入100mL含有Cr6+、Ni2+的混合离子溶液，调节pH值，置于恒温振荡器中，在30℃的条件下振荡一定时间，分别测定Cr6+、Ni2+的吸附容量，并计算吸附选择系数。吸附选择系数的计算公式如下：

式中，KCr/Ni为Cr6+和Ni2+之间的吸附选择系数；qCr和qNi分别为Cr6+和Ni2+的平衡吸附容量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 单一离子等温吸附实验

采用Langmuir和Freundlich吸附等温式来解释球形纤维素吸附剂的吸附情况。不同吸附温度下SCCA对Cr6+和Ni2+的吸附容量如图1、图2所示。SCCA对Cr6+吸附的Langmuir吸附等温式及Freundlich吸附等温式如表1所示，对Ni2+吸附的Langmuir吸附等温式及Freundlich吸附等温式如表2所示。反应条件：初始质量浓度100mg/L，反应时间2h，Cr6+溶液pH值为1，Ni2+溶液pH值为6。

由图1、图2可知，SCCA对Cr6+的吸附能力强，随着吸附反应温度的升高，Cr6+的吸附容量变大，升温有利于Cr6+的吸附；SCCA对Ni2+的吸附能力弱，随着吸附反应温度的升高，Ni2+的吸附容量变小，升温不利于Ni2+的吸附。

由表1数据可知，Cr6+的Langmuir线性拟合相关系数较大，说明SCCA对Cr6+的吸附过程可以用Langmuir吸附等温式很好地描述；Cr6+的Freundlich线性拟合相关系数较小，吸附不符合Freundlich吸附等温式，说明SCCA对Cr6+的吸附以化学吸附为主。由表2数据可知，Ni2+的Langmuir线性拟合及Freundlich线性拟合相关系数都较大，说明SCCA对Ni2+的吸附过程可以用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式很好地描述，物理吸附和化学吸附都存在较大影响。

2.2 单一离子吸附动力学研究

球形吸附剂的吸附过程基本上可分为3个连续的阶段：第1阶段为吸附质扩散到吸附剂表面，即表面扩散过程；第2阶段为吸附质在吸附剂空隙内扩散，即颗粒内扩散过程；第3阶段为吸附质在吸附剂内孔表面上发生吸附。一般总的过程速度由第1、第2阶段速度所控制。根据Dumwald-Wagner公式推导出的表面扩散、颗粒内扩散的模型为［10-11］：

表1 不同温度下Cr6+的吸附等温式

表2 不同温度下Ni2+的吸附等温式

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；qt为吸附剂t时刻的吸附容量，mg/g；B1为表面扩散系数，min-1；F为平衡分率，F=qt/q∞，q∞为最大平衡吸附容量，近似等于平衡吸附容量qe；B2为吸附常数，min-1。

对吸附剂SCCA吸附Cr6+和Ni2+的过程进行拟合，确定反应的速度控制步骤，相应动力学参数如表3所示。反应条件：Cr6+初始质量浓度100mg/L，溶液pH值为1，反应温度60℃；Ni2+初始质量浓度100mg/L，溶液pH值为6，反应温度30℃。

表3 SCCA吸附Cr6+和Ni2+的动力学参数

由表3可以看出，Cr6+和Ni2+拟合的相关系数均大于0.9，呈现良好的线性关系，表明Cr6+和Ni2+扩散初期的控速步骤都是由表面扩散和颗粒内扩散联合控制。

2.3 溶液pH值对选择性吸附的影响

球形纤维素螯合吸附剂SCCA主要含有氰基、羧基及咪唑基等官能团，该吸附剂在溶液中存在以下离解平衡：

SCCA含有的—COOH基团，在水溶液中离解成—COO-阴离子形式，对阳离子形式存在的金属离子Ni2+具有很好的络合吸附、离子交换作用。而带正电性的咪唑基则对以阴离子形式存在的Cr6+金属离子有很好的螯合吸附作用。

溶液pH值对Cr6+、Ni2+混合溶液吸附选择性的影响见表4。反应条件：Cr6+、Ni2+的初始质量浓度都为100mg/L，吸附反应温度30℃，反应时间2h。

由表4可知，在溶液pH值为1时，Cr6+的吸附容量最大，而Ni2+的吸附容量最小，在不同的pH值条件下，Cr6+和Ni2+的吸附容量不同。这是因为溶液pH值不仅影响吸附剂的表面电荷，还能影响吸附质的水解和电离程度［12］。在酸性条件下，SCCA主要官能团为带正电的咪唑基，对以阴离子Cr2O2-7形式存在的Cr6+有很好的螯合吸附作用，随着酸度的降低，Cr6+的吸附容量降低。

表4 溶液pH值对吸附选择性的影响

对于Ni2+，由于Ni2+和溶液中的H+对纤维素吸附剂的吸附是相互竞争的，当溶液pH值低时，H+浓度较高，在与Ni2+的竞争吸附中占优势。当溶液pH值升高时，H+浓度降低，此时Ni2+在吸附过程中占优势，优先被纤维素吸附剂吸附，从而使吸附容量增加。同时，随着pH值的增大，SCCA含有的—COOH基团离解成—COO-，对阳离子形式存在的Ni2+具有很好的络合吸附、离子交换作用。另外，Ni（OH）2的溶度积Ksp=2.0×20-15，当pH值为6.7时，Ni2+开始以Ni（OH）2的形式析出［13］。所以，在溶液pH值≤6.0时，Ni2+的吸附容量不断增大，而当溶液pH值＞6.0时，Ni2+水解程度增大，主要以Ni（OH）2形式存在，Ni2+浓度大幅度降低，吸附容量也随之减少。

因此，吸附剂SCCA对Cr6+有良好的吸附选择性，在pH值为1时，吸附选择系数达到最大，为26.38，有利于Cr6+、Ni2+两种金属离子的分离；在pH值为6时，吸附选择系数最小，不利于金属离子的分离、富集和回收。

2.4 溶液初始质量浓度对选择性吸附的影响

称取0.25g吸附剂SCCA于具塞锥形瓶中，加入100mL含Cr6+、Ni2+的混合溶液（两种离子质量浓度相同），初始质量浓度为50～120mg/L，调节溶液pH值为1，置于恒温振荡器中，在30℃的温度条件下振荡2h，分别测定Cr6+、Ni2+的吸附容量，并计算吸附选择系数，见表5。

由表5可以看出，随着Cr6+、Ni2+两种离子初始质量浓度的提高，Cr6+的吸附容量随之增大，而Ni2+的吸附容量趋于平衡。这是由于吸附剂的用量一定时，吸附剂对特定吸附质的吸附容量有限。当吸附未达到饱和时，随着初始质量浓度提高吸附容量增大；当吸附达到饱和时，吸附容量达到平衡。而吸附剂SCCA对Cr6+和Ni2+的吸附容量不同，可能是由SCCA所含咪唑基与羧基官能团数量不同造成的。

表5 溶液初始质量浓度对吸附选择性的影响

3 结论

3.1 等温吸附实验表明，球形纤维素螯合吸附剂SCCA对Cr6+的吸附符合Langmuir吸附等温式，而不符合Freundlich吸附等温式，升温有利于Cr6+的吸附，并以化学吸附为主；SCCA对Ni2+的吸附同时符合Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式，降温有利于Ni2+的吸附，物理吸附和化学吸附对其吸附性能都有较大影响。

3.2 动力学研究表明，吸附过程中，Cr6+和Ni2+扩散初期的控速步骤都是由表面扩散和颗粒内扩散联合控制。

3.3 球形纤维素螯合吸附剂SCCA吸附Cr6+、Ni2+的选择性研究表明，SCCA对Cr6+具有良好的吸附选择性，在反应温度为30℃条件下，当溶液pH值为1时，其吸附选择系数KCr/Ni为26.38。

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