乙二胺四乙酸螯合铁钠微肥的合成

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(四川理工学院，四川 自贡 643000)

实验研究

乙二胺四乙酸螯合铁钠微肥的合成

桂明生，彭惠，郭亮，赖力，李涛

(四川理工学院，四川 自贡 643000)

以乙二胺四乙酸钠 (EDTA-2Na) 和硫酸铁为原料，在常压下通过螯合反应成功地合成了乙二胺四乙酸铁钠 (C10H12FeN2NaO8·3H2O) 有机微肥。通过单因素法，改变螯合过程中原料配比、温度、时间、溶液pH值等因素，优化乙二胺四乙酸铁钠螯合微肥的制备工艺条件。实验表明，当螯合的原料EDTA-2Na和铁离子的摩尔配比为1：0.9、温度为80℃、溶液pH值为5.5、反应时间为3 h时，合成样品的指标达到最佳，铁离子螯合率为98%，螯合铁元素的质量分数为13.3 %。

乙二胺四乙酸二钠；硫酸铁；乙二胺四乙酸铁钠；螯合微肥

化肥是农业可持续发展的物质保证，是粮食增产的物质基础。20 世纪80 年代，化肥的施用对中国粮食增产的贡献率约为46.3%，极大地促进了粮食的生产[1-3]。但到20 世纪90 年代，在化肥投入直线增长的同时，粮食产量却徘徊不前，据统计，1996～2009 年间，中国化肥使用量增长了41.2%，而粮食总产量却只增长了5.1%，不断增加的化肥投入并没有持续增加粮食的产量，化肥利用率下降成为一个严重的社会问题[5-6]。据统计，中国当下氮肥利用率仅为30%～35%，磷肥约为10%～25%，钾肥为35%～50%，大化肥(传统的氮磷钾肥)平均利用率为30%，远远低于欧美发达国家60%～70%的水平，化肥有效成分的流失不仅造成了巨额的损失，而且也严重地污染了环境[7-10]。

研究表明，造成大化肥利用率降低的主要原因之一，是由于土壤中缺乏微量元素，植物根系不发达、易生病所造成的。 微量元素肥的最大优点是投入少、作用大，能促进植物根系健康，增强其吸收能力，减少土壤中营养元素的流失[11-12]。

本文旨在利用工业副产物金属硫酸铁，选择EDTA-2Na作为螯合剂，通过对各合成条件的逐一考察，研究合成螯合微肥的工艺及控制技术。

1 实验部分

1.1 螯合微肥的合成

准确称量一定比例的EDTA-2Na和Fe2(SO4)3(精确至0.001g)加水混合，注入3口烧瓶中，水浴加热待完全溶解后，用NaOH溶液调节体系的pH值，在机械搅拌下恒温反应，待反应停止后，混合溶液经减压浓缩、离心、干燥后即得乙二胺四乙酸铁钠螯合微肥。

1.2 螯合铁含量测定

取一定质量样品溶于水，过滤后清液按GB 22557—2008方法测试。

螯合率=螯合Fe3+物质的量/所有Fe3+物质的量，收率=样品的称重质量/理论生产产物质量(以C10H12FeN2NaO8·3H2O计)，收率的计算方式受pH值、浓缩和甩干方式的影响，比理论收率偏高，但对实际生产有较大的参考价值。

2 结果与讨论

2.1 原料n(EDTA-2Na)与n(Fe3+)的最佳配比

不同摩尔比n(EDTA-2Na)：n(Fe3+)时C10H12FeN2NaO8·3H2O样品中螯合铁的含量见表1，不同摩尔比n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)对C10H12FeN2NaO8·3H2O 收率及螯合率的影响见图1。

表1 不同摩尔比n(EDTA-2Na)：n(Fe3+)时C10H12FeN2NaO8·3H2O样品中螯合铁的含量

图1 不同摩尔比n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)对C10H12FeN2NaO8·3H2O收率及螯合率的影响

图1和表1水浴温度为75 ℃、螯合时间2h、螯合溶液pH值为5～6、螯合溶液体积为400 mL时，改变EDTA-2Na与 Fe3+的摩尔比后所得的数据。

从图1可知，随着n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)摩尔比的减小，所得样品中螯合铁的含量经历了先上升再下降的过程，两者摩尔比为1∶0.9时，三价铁离子与乙二胺四乙酸根螯合率最大(89.7%)，螯合铁含量为13.1%(见表1)。这表明，略微过量的EDTA-2Na有助于三价铁的螯合。另外，从图1还可以看出，铁螯合微肥收率随着EDTA-2Na与Fe3+摩尔比例的减小而减小，螯合率则是先升高后下降。所以，综合考虑铁螯合微肥的收率和三价铁离子的螯合率，n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)摩尔比在1∶0.9时最佳，此时样品收率为94.4%，螯合率为89.7%。

2.2 最佳反应时间的确定

螯合过程中，时间的控制决定了反应的充分程度和合成时所需的能耗。在其他条件不变的情况下(温度为75 ℃、n(EDTA-2Na)与n(Fe3+)摩尔比为1∶0.9、螯合溶液pH值为5～6，螯合溶液体积400 mL)，改变反应时间，对所得样品测试的结果见表2、图2。从表2中可以看出，随着螯合时间的增大，产品中螯合铁元素的含量先增加后减小，在螯合时间为3 h时，样品中螯合铁含量最多为13.0%。结合样品的收率，随着螯合时间的增加，其变化趋势与三价铁螯合率变化规律一致，反应3 h时，样品收率达到最大值90.1%(见图2)。 所以，结合收率、螯合率和生产成本，最佳螯合时间为3 h。

表2 不同螯合时间对C10H12FeN2NaO8·3H2O样品中螯合铁的含量的影响

图2 螯合时间对C10H12FeN2NaO8·3H2O收率及螯合率的影响

2.3 最佳反应温度的确定

温度是影响化学合成的重要因素，温度的高低直接影响着反应速率的快慢和螯合物的晶体结构。其他合成条件不变(螯合时间3 h、n(EDTA-2Na) ∶n(Fe3+)为1∶0.9、螯合溶液pH值为5～6，螯合溶液体积400 mL)，改变反应温度，对所得样品进行测试，其结果见表3和图3。由表3可以看出，随着螯合温度的升高，产品中螯合三价铁的含量先增大后减小，在80 ℃时，达到最大，其含量为13.0%。从图3可以看出，随着温度的升高，产品的收率呈现上升趋势，螯合率的变化趋势则是先上升后趋平稳。

图3 螯合温度对EDTA-FeNa收率及螯合率的影响

表3 螯合温度对C10H12FeN2NaO8·3H2O样品中螯合铁含量的影响

市场上铁类螯合微肥中，螯合铁元素含量在12.5%～13.3% 的范围内时为合格产品。从表3可知，在螯合温度为65 ℃和70 ℃时，产品不合格；在75～90 ℃时,产品能够满足要求，其中80 ℃时达到最大值13.0%。温度对铁的螯合影响原因可能是：螯合反应为可逆的吸热反应，当螯合温度较低时，除了原料不能充分溶解外，也降低了反应向正方向移动的速率，导致EDTA-2Na与三价铁的络合能力下降，致使产品不达标。故螯合温度不能过低，但考虑到螯合率与收率的变化关系，温度过高不利于三价铁螯合率的提高(见图3)。所以，综合考虑样品收率、铁离子螯合率和生产能耗等因素，可以确定80 ℃为最佳螯合温度。

2.4 最佳螯合pH值的确定

当螯合溶液的pH值过低时，会影响产品晶体的形成，造成样品产率降低；过高时铁离子则会因为过早沉降而不易螯合。为了考察螯合溶液pH值对样品的影响，控制其他条件不变(螯合时间3 h、n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)=1∶0.9、螯合温度80 ℃，螯合溶液体积400 mL)，用NaOH溶液调节螯合溶液的pH值，所得样品结果见表4、图4。

表4 螯合溶液pH值对C10H12FeN2NaO8·3H2O样品中螯合铁的含量的影响

图4 螯合溶液pH值对EDTA-FeNa收率及螯合率的影响

从表4、图4可以看出，在pH=3.5～5.0的范围内，样品中螯合铁元素的含量随着pH值的增大而增大；当pH=5～5.5时，样品中螯合铁含量基本没有变化，达到了最大值13.3%，样品产率为98%；当pH值增加到6.0时，样品中无论是螯合铁的含量还是样品产率均出现了减小的趋势。这主要是由于高的pH值不利于游离Fe3+的形成，减缓了反应速率，有效螯合率降低。然而，这一阶段样品的收率却基本没有变化，原因可能是由于一部分未螯合的Fe3+以Fe(OH)3形式存在于乙二胺四乙酸铁钠中所致。所以，此螯合反应的最佳pH值应控制在3.5～5.5之间，其中5.5为最佳。

3 结语

通过单因素法，以化工副产物硫酸铁为原料与乙二胺四乙酸二钠螯合，成功地制备了乙二胺四乙酸铁钠有机微肥。实验表明，当螯合原料EDTA-2Na和Fe3+的摩尔配比为1：0.9、温度为80 ℃、溶液pH值为5.5、反应时间为3 h时，所得样品的产率和Fe3+螯合率达到最大值，分别是13.3%和98% 。

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修改稿日期：2017-09-05

StudyonSynthesisofIronDisodiumEDTAChelatedMicronutrientFertilizer

GUI Ming-sheng，PENG Hui，GUO Liang，LAI Li，LI Tao

(SichuanUniversityofScience&Engineering，ZigongSichuan643000，China)

The chelated micronutrient fertilizer (C10H12FeN2NaO8·3H2O) was synthesized from ethylenediamine tetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) and ferric sulfate. During the preparation process，such elements as the chelating raw material ratio，the temperature，the time and the pH value get changed by single factor method，so as to optimize the preparation condition for this type of fertilizer. The experimental results show that the optimal synthesis is obtained after three hours’ chelation reaction at 80oC，with its mole ratio and pH value at 1：0.9 and 5.5 respectively. Then the product’s chelate rate reaches 98% and quality of the chelate iron content is 13.3%

ethylenediamine tetraacetic acid disodium；ferric sulfate；ethylenediamine tetraacetic acid iron disodium；chelated micronutrient fertilizer

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.003

S143

B

1004-8901(2017)05-0011-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.003

桂明生(1979年—)，河南南阳人，2012年毕业于华南理工大学应用化学专业，博士，副教授，现主要从事工业副产物资源化利用研究工作。