P因子对桉木水预水解及后续KP法制浆的影响

张 曾 郭 薇，* 戈玮玮，2 迟聪聪

（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.健民过滤材料有限公司，浙江桐乡，314511）

目前，造纸工业正面临着资源与能源日益短缺的挑战，如何使制浆造纸企业与森林工业实现更好的联合，对生物质资源实现更高效合理的利用，是各国都面临的重要课题。最近几年，以Adriaan van Heiningen教授为代表的学者提出了IFBR（Integrated Forest Products Biorefinery）的理念，将传统的化学法制浆厂转变为林产品生物质精炼联合企业［1-4］，拟结合生物质精炼（biorefinery）和化学法制浆的特点，使制浆原料中的纤维素、半纤维素和木素等化学组分都能获得更加充分合理的利用。其研究方向之一，是在化学法制浆之前增加预处理段，预先将半纤维素以聚糖或单糖的形式提取出来，经过转化加工可生产燃料乙醇、生物柴油、木糖醇和聚合物结构材料等一系列高附加值的产品。与传统的碱法制浆厂在碱回收过程中将黑液中的糖类直接燃烧的方式相比较，有望获得增值几十倍的机会［1］，由此可能为制浆造纸工业带来新的发展机遇。

在化学法制浆前从原料中预提取半纤维素可通过碱预处理、稀酸预水解和水预水解等方法。在碱预处理中半纤维素主要以聚糖的形式被溶解提出，这一过程需要较高的碱浓和液比以及较低的温度，提取的半纤维素聚糖需要与碱进行二次分离，且高碱浓和液比导致其过程用碱量高，难以与后续蒸煮过程的用碱量达到平衡［5］。稀酸预水解和水预水解是使半纤维素水解成单糖和低聚糖后进行提取的方法，来源于预水解硫酸盐法制浆，其本来的目的是在硫酸盐法制浆前先进行预水解，以除去原料中抗碱的半纤维素聚糖，从而制备高纯度的溶解浆。在水预水解过程中只加入水而并不加酸，由于高温条件下半纤维素中的乙酰化聚糖会释放出乙酸，从而使水解液的pH值下降为酸性，导致半纤维素聚糖水解溶出，从原料中分离出来。

预水解因子是20世纪60～70年代由Brasch等人提出的，当时是针对松木预水解-硫酸盐法制浆的水预水解过程，提出类似蒸煮H因子的P因子概念（Pre-hydrolysis factor，简称P-factor）［6-7］，从而将水预水解温度和时间两个因素综合为一个变量，用于指导水预水解工艺条件的制订。本研究以国内南方阔叶木速生材桉木为原料，研究P因子与水预水解及后续KP法制浆结果之间的关系，探讨水预水解条件对半纤维素类预提取及制浆结果的影响。

1 实验

1.1 原料

桉木原料为刚果12号桉改良品种，产自广东雷州地区，取筛选后的合格木片用于实验。

1.2 实验方法

1.2.1 水预水解和硫酸盐法蒸煮

木片水预水解在M/K 609-2-10型蒸煮器中进行，升温阶段从40℃开始计时，按照2℃/min的升温速率达到所需最高温度后保温。水解反应的液比为5.5∶1，其余条件见结果与讨论。保温结束后从木片中分离出提取液，木片供后续制浆用。

硫酸盐法蒸煮采用ZQS1型电热蒸煮锅，内置4个小罐，将原木片和水预水解后的木片进行对照蒸煮。蒸煮条件：硫化度20％，液比4∶1，最高温度165℃，升温时间90min，保温时间120min，用碱量见后续讨论。

1.2.2 提取液分析

采用UNICO UV-2600型紫外-可见分光光度计测定水预水解提取液中的戊糖含量以及糠醛和羟甲基糠醛含量。

采用双波长法测定提取液中的戊糖含量［8］；参照国家标准（GB/T 2677.9—1989）测定原料木片中的戊聚糖含量［9］；戊糖提取率的测定方法参照文献［5］，其计算公式为：

式中：Y为戊糖提取率（％），C戊糖为水解液中戊糖的质量浓度（g/L），R为水预水解反应的液比（水解液体积∶木片质量，L∶kg），WO为原料木片戊聚糖含量。

采用三波长紫外光谱快速测定法分析提取液中的糠醛和羟甲基糠醛含量［10］；提取液中固形物含量的测定参照制浆黑液中固形物含量测定的方法［9］。

采用离子色谱法测定提取液中各单糖的含量。在Dionex公司（美国）ICS-3000型离子色谱仪上进行。取一定体积的试样液体，经蒸干、酸解、过滤、中和及定容等处理后进行测试。采用LC30柱温箱（配定量环），控制软件为Chromeleon 6.80 SP4 Build色谱工作站；用PA-20阴离子交换分析柱分离，柱温30℃；以NaOH和NaAc的强碱性溶液为淋洗液，流速0.65mL/min；采用ED电化学检测器（Ag/AgCl）检测，在25.5min内梯度分离并测定试样中单糖的含量。用已知浓度的标准单糖混合溶液做标准工作曲线供提取液中单糖的定量分析用。测定结果最后换算为原始试样中的单糖含量。

1.2.3 浆料和黑液分析

蒸煮后浆料的卡伯值和黏度分别按照Tappi UM246和GB1548—1989方法测定；黑液中各单糖的含量采用离子色谱法测定，与1.2.2中测定提取液中单糖的方法相同。

2 结果与讨论

对桉木片分别在150℃和160℃温度下进行水预水解的实验结果表明，要达到30％以上的半纤维素（戊糖）提取率，水预水解分别需要200min以上和70min以上的保温时间，进一步提高水预水解温度或延长反应时间可增加戊糖提取率，但会导致碱法制浆后的浆料强度明显下降。比较反应温度和保温时间两因素的影响，发现延长水预水解反应时间对浆料物理强度的负面影响更大［11］。在上述实验结果的基础上，研究在桉木片的水预水解中采用了更高的反应温度从而缩短保温时间，探讨相关条件对半纤维素提取及后续KP法制浆的影响。

2.1 P因子对水预水解结果的影响

P因子与蒸煮过程中的H因子类似，表达水预水解过程中反应温度与时间的综合作用。Brasch等人对辐射松进行了大量实验后发现，在140～180℃温度范围内，相同P因子下的水预水解后，得率、戊糖和木素含量均相近，后续硫酸盐法蒸煮获得的浆料也具有相近的卡伯值和黏度，并得出水预水解温度每提高10℃，反应速率可提高3倍，即温度系数为3/10℃的经验结果，由此规定在140～180℃范围内，将任意温度T下的预水解的相对反应速率R表示为［6］：

根据公式（2）和各反应阶段的温度T可求得预水解相对反应速率R，从而作出相对反应速率R与反应时间t的关系曲线，R-t曲线与X轴之间的面积即为预水解因子（P因子）。在保温阶段，相对反应速率为常数，可直接用计算矩形面积的方法求得；在升温阶段，温度随反应时间的延长呈线性增加，而不同反应时间下的相对反应速率呈指数增加，因此升温阶段P因子的计算需用积分方法。由归纳法得公式（3），可用于计算整个反应过程中的P因子，为使计算结果与积分的结果尽可能相近，计算中所选取的时间间隔Δti应尽可能小，由此可计算不同温度和时间下预水解的P因子［6］。

式（3）中：P值为某温度和反应时间下的预水解因子；Pi为第i个时间间隔所对应的预水解因子；Ti为某时间下的反应温度（℃）；Δti为时间间隔（h），在本研究中Δti=0.083h；i为从反应开始计的时间间隔个数。

为探讨在不同P因子下水预水解的效果及其对后续制浆的影响，分别在165℃、170℃、175℃和180℃ 4种最高温度下各选取3种保温时间进行水预水解，由公式（3）计算得到对应4组共12个P因子条件，按P因子从小到大进行编号。表1中按水预水解温度由低至高列出了各P因子所对应的水预水解条件，表2中按P因子由小至大列出了水预水解结果。由表2可以看到，随着预水解P因子的增大，提取液中的总固形物含量和戊糖含量逐渐增加，戊糖提取率呈上升趋势，提取液中存在少量的糠醛和羟甲基糠醛，其含量也随P因子增大而上升。

表1 P因子与对应的水预水解条件

表2 不同P因子下的水预水解结果

2.1.1 P因子与戊糖提取率的关系

由表2中的数据得到戊糖提取率与P因子的关系（见图1）。在不同的水预水解温度下保温，戊糖提取率均随P因子的增大呈增加趋势，但其变化曲线的斜率有所不同。当温度为165℃时，P因子由730增大到1050，曲线的斜率较大，戊糖提取率提高了10个百分点，但在P因子1050处曲线出现转折斜率变小，戊糖提取率的增加趋势变缓；当温度为170℃和175℃时，曲线的斜率较小且转折不明显；当温度为180℃时，P因子与戊糖提取率之间已基本呈直线关系，且曲线的斜率很小，表明在180℃的水预水解条件下，在很短的保温时间内已获得较高的戊糖提取率（见编号5，保温5min），继续延长保温时间提高P因子对提高戊糖提取率的影响不大。4种温度条件下总的变化可由图1中两条虚线的趋势表示，当预水解P因子＜1650时，戊糖提取率随P因子的增长相对比较明显，当P因子＞1650时，戊糖提取率的增长趋缓。

图1 P因子与戊糖提取率的关系

2.1.2 P因子与水解液中糠醛含量的关系

在水预水解过程中，从木片中提取出的戊糖和己糖会在高温和酸性条件下转变成糠醛和羟甲基糠醛。图2为提取液中糠醛含量与P因子的关系，如图2所示，随着P因子的增大，提取液中糠醛含量也逐渐增大。图2中两条虚线通过的点表示P因子相近而反应温度和保温时间不同时预提取液中的糠醛含量，对照表2中的数据可以看出，P因子在1000附近时，温度165℃、保温时间45min与温度175℃、保温10min条件下的结果相比较，前者产生的糠醛含量高50％（见表2中编号3、4）。而在P因子为1660左右时，对应的3个温度条件下实验有类似的结果（见表2中编号8、9、10），表明在相近P因子下水预水解，延长保温时间比提高温度对糠醛生成的影响更大，使提取液中的糠醛含量增加。

图2 P因子与水解液中糠醛含量的关系

2.2 P因子对后续KP法制浆结果的影响

将12个P因子条件下水预水解后的木片（见表2）进行KP法蒸煮，用碱量为17％（以Na2O计）；对照实验采用原木片蒸煮，用碱量分别为18％和20％（见表3中0-1和0-2）。蒸煮后纸浆的性质和黑液分析如表3所示。

表3 不同P因子下水预水解后木片的制浆结果

2.2.1 预水解P因子与蒸煮得率和浆料卡伯值的关系

由表3中的数据，作P因子与蒸煮得率的关系图如图3所示。从3图中可以看出，随着水预水解阶段P因子的增大，蒸煮后的浆料得率不断下降，表明水预水解过程不但提取了半纤维素类（戊糖和己糖），而且对后续的制浆得率造成明显的影响。

图3 预水解P因子与制浆得率的关系

卡伯值与P因子的关系见图4，从4图中可见，浆料的卡伯值随着水预水解时P因子的增大不断下降。卡伯值是表征蒸煮后残留在浆料中的木素和其他还原性物质相对含量的指标，可间接表示纸浆的脱木素程度。在水预水解的过程中，由于半纤维素等物质从木片中溶出，可为后续蒸煮药液的进入提供更多通道，有利于蒸煮药液与木片中木素的接触，从而有利于木片在蒸煮过程的脱木素反应。此外，水预水解过程对木片中半纤维素的提取可使碱法制浆后浆料中的己烯糖醛酸含量降低，这也是使浆料卡伯值降低的原因之一［11］。

图4 预水解P因子与浆料卡伯值的关系

2.2.2 预水解P因子对浆料黏度和物理强度的影响

纸浆的黏度可间接反映制浆过程对碳水化合物的降解程度，因此与纸浆的物理强度有相应的关系。在水预水解提取半纤维素的过程中，一方面可能由于纤维素发生一定程度的降解而使其平均聚合度降低，导致黏度下降；另一方面也可能由于水预水解过程中溶出了较低分子质量的半纤维素，使纸浆的黏度上升。对水预水解木片和原木片蒸煮后的浆料进行黏度测定，并经打浆抄纸后测定手抄片的物理强度，结果见表4。

表4 预水解P因子对浆料黏度和成纸物理性能的影响

实验表明，由水预水解后木片制浆获得的浆料，打浆相对困难，打浆能耗增加。从表4可见，与原木片的制浆结果相比较（0-1，0-2），用不同P因子条件水预水解后的木片制浆，其成纸的各项物理强度指标均出现了明显的下降，但浆料黏度的差别却不大，由此表明不宜用黏度大小来评价水预水解前后木片制得浆料的强度性质。由表4中的数据作预水解P因子与蒸煮后浆料黏度的关系如图5所示，可以看出浆料黏度随水预水解段P因子增加而逐渐降低。图6为P因子与手抄片强度性能的关系，随着预水解P因子的增大，纸张的抗张指数和撕裂指数均随P因子的增大而显著下降，在P因子达到1640后降低幅度趋缓。耐破指数随P因子增加的变化不明显。

决定纸张强度的主要因素有纤维间结合力、纤维本身强度、纤维的平均长度和纤维的交织情况等，其中以纤维间结合力最为重要。水预水解过程中大量半纤维素被降解溶出，使纤维中的游离羟基减少，导致纤维间结合力减弱，纸张强度降低。另一方面，半纤维素含量减少使纤维亲水性下降，打浆时难于吸水润胀和细纤维化，比表面积减少，造成打浆度上升困难，打浆时间延长，并可能造成纤维被切断的机会增加，使纸张物理强度下降。此外，在水预水解过程中，在半纤维素被降解溶出的同时纤维素也可能受到一定程度的影响。由此说明水预水解提取半纤维素的得率与后续制浆结果之间存在相互制约的关系。

2.3 P因子对提取液和黑液中单糖含量的影响

研究中采用离子色谱法测定了水预水解提取液和制浆黑液中的单糖，以了解水预水解和蒸煮过程碳水化合物被降解溶出的情况。分别选取5个P因子条件下的提取液和黑液进行糖类组分的分析，其中的低聚糖经酸解处理后已成为单糖，实验结果见表5和表6。图7为各标准单糖浓度为1.0mg/L的混合糖液离子色谱图，由图7可以看到，在本研究的测定条件下，各单糖的分离峰形对称，分离度和分辨率良好，线性范围在0.1～10mg/L。

图7 混合标准糖溶液的离子色谱图

表5 水预水解提取液中的单糖含量 g/L

表6 制浆黑液中的单糖含量 g/L

从表5可以看出，除阿拉伯糖外，提取液中几种糖类的含量都随着P因子的增大而有不同程度的增加，其中木糖含量增加最为明显，表明桉木中以木聚糖为代表的半纤维素在水预水解中被降解溶出；葡萄糖含量的增加幅度不大，说明水预水解过程对纤维素的影响并不大。阿拉伯糖的含量未随P因子的增加而上升。表6中的结果表明，经过水预水解的木片制浆黑液中均未检测到阿拉伯糖，说明作为半纤维素聚糖主链侧基的阿拉伯糖基在水预水解过程中已被全部提取，而且在P因子较低的水预水解条件下就被溶出进入提取液。与原木片制浆结果相比（见0-2），水预水解后木片制浆黑液中的木糖、半乳糖和葡萄糖含量明显较低，且随预水解P因子的增大而逐渐下降，其原因可用表5中这几种糖在水预水解过程中的溶出规律解释，即随着P因子的增加，这几种糖在水预水解过程中的提取率增加。从表6中还可以看到，在黑液中均未检测到甘露糖，但在表5的提取液中存在甘露糖，其原因还需进一步验证和探讨。

3 结论

3.1 桉木片水预水解在165～180℃之间的不同温度下保温，随着P因子增大戊糖提取率呈增加趋势。在预水解P因子＜1650时，戊糖提取率随P因子的增长相对比较明显，P因子＞1650后，戊糖提取率的增长趋缓。随P因子的增大，提取液中的糠醛含量也逐渐升高。

3.2 对水预水解后的木片进行硫酸盐法蒸煮，浆料的得率、卡伯值和黏度均随预水解P因子增大而逐渐降低；浆料手抄片的撕裂度和抗张强度随P因子增加而显著下降，在P因子达到1640后下降趋缓。

3.3 水预水解提取液中的木糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖含量均随着预水解P因子的增大而增加，其中木糖含量的增加最为明显；而在后续硫酸盐法制浆的黑液中，对应糖类的含量随预水解P因子的增大而逐渐下降。阿拉伯糖在水预水解过程中已被全部提取，而且在P因子较低的水预水解条件下就可被溶出。

［1］Adriaan van Heiningen.Converting a kraft pulp mill into an integrated forest products birefinery［J］.Pulp and Paper Canada，2006，107（6）：38.

［2］Amikon T E.The Biorefinery in New York：Woody Biomass into Commercial Ethanol［J］.Pulp and Paper Canada，2006，107（6）：47.

［3］Wising U，Stuart P.Identifying the Canadian Forest Biorefinery［J］.Pulp and Paper Canada，2006，107（6）：25.

［4］Warren E Mabee，John N.Saddler.The Potential of Bioconversion to Produce Fuels and Chemicals［C］.Proceedings of PAPTAC 92ndAnnual Meeting，2006.

［5］迟聪聪，张 曾，于建仁.桉木半纤维素预提取工艺的初步研究［J］.中国造纸学报，2008，23（3）：6.

［6］Brasch D J，Free K W.Prehydrolysis-Kraft Pulping of Pinus Radiata Grown in New Zealand［J］.TAPPI，1965，48（4）：245.

［7］Sears K D，Beelik A，Casebier R L，et al.Southern Pine Prehydrolyzates：Characterization of Polysaccharides and Lignin Fragments［J］.J Polymer Sci，1971，36：425.

［8］于建仁，张 曾，迟聪聪.桉木半纤维素预提取液中戊聚糖快速测定方法［J］.中国造纸，2007，26（11）：10.

［9］石淑兰，何福望.制浆造纸分析与检测［M］.北京：中国轻工业出版社，2003.

［10］张 翠，柴欣生，罗小林，等.紫外光谱法快速测定生物质提取液中的糠醛和羟甲基糠醛［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（1）：247.

［11］刘 轩.水预水解提取半纤维素对桉木碱法制浆影响的研究［D］.广州：华南理工大学，2009.