阳离子苯乙烯-丙烯酸酯对沉淀碳酸钙表面改性的研究

谢亚桐 裴继诚

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

碳酸钙是目前造纸行业中用量最大的无机填料，其中90％是微米级沉淀碳酸钙。造纸用沉淀碳酸钙为无机粉体［1］，在实际生产中需与助留剂复配使用，但这种方法是机械过滤和胶体吸附综合作用的结果，且以物理吸附为主，吸附力较差，填料的留着率低。目前，表面改性已成为碳酸钙（包括沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙）最重要的深加工技术之一，但采用苯乙烯-丙烯酸酯对沉淀碳酸钙进行表面改性的研究很少，理论研究更是鲜有报道。本实验利用阳离子苯乙烯-丙烯酸酯乳液对沉淀碳酸钙进行表面改性，为其在造纸工业中的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 原料

沉淀碳酸钙（PCC，粒径5.85μm，平定县娘子关化工厂）；阳离子苯乙烯-丙烯酸酯乳液（C-SA，固含量25％，粒径40nm，天津合成材料研究所）；阳离子淀粉（CS，取代度0.05，廊坊淀粉厂）；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，相对分子质量390万，电荷密度1.53mmol/g，汽巴精细化工有限公司）；漂白硫酸盐针叶木浆（白度80.6％，上海森意茂进出口有限公司）。

1.2 改性PCC的制备方法

称取一定量PCC，配成质量分数为25％的碳酸钙悬浮液，在水浴中加热，并用多功能搅拌器搅拌，当PCC悬浮液达到70℃后，加入C-SA，继续搅拌30min后，保温振荡一段时间，然后用旋转蒸发器在45℃下蒸发混合液中的水分，得到质量分数为50％、70％、80％的改性PCC悬浮液和改性PCC固体。

1.3 分析及测定

1.3.1 包埋率

取一定量的PCC加入到HCl溶液中，配制浓度为0.1、0.2、0.3、0.4mol/L Ca2+标准溶液，在波长330nm处测定标准溶液的吸光度并绘制标准曲线，实验所得的标准曲线方程为：y=0.109x+0.103，相关系数r=0.9991。用HCl溶液洗涤改性PCC，直至溶液呈酸性，用分光光度计测量溶液吸光度，并根据标准曲线方程依据式（1）计算包埋率。

式（1）中，CCa2+为钙离子浓度，mol/mL；VHCl为盐酸用量，mL；MCaCO3为PCC摩尔质量，g/mol；m为加入的CaCO3的质量，g。

1.3.2 沉降体积

分别取10g未改性PCC、改性PCC放入50mL带塞量筒中，待试样完全浸透后，加水至刻度处，盖上磨口塞，上下振荡均匀，置于室温静止30min后，测量沉淀物所占体积，并根据式（2）计算沉降体积。

式（2）中，V为沉降物所占体积，mL；m为试样质量，g。

1.3.3 粒径

用德国BT-9300S激光粒度分布仪测定改性前后碳酸钙粒径的变化。将改性碳酸钙以悬浮液和固体形式贮存一段时间，用超声振荡器振荡后，测定固体和悬浮液中改性PCC的粒径。

1.3.4 DSC分析

称取3.0mg左右样品于坩埚内，用法国DSC141差式扫描量热仪在空气保护下，以10℃/min的速率从10℃升至250℃，然后在250℃下保温。

1.3.5 TG分析

热失重分析在美国TGAQ500型热失重分析仪上测定，氮气气氛，升温速率10℃/min。

1.3.6 FT-IR分析

将合成的C-SA用NaCl沉淀［2］，破乳后过滤，沉淀经水洗、真空干燥得聚合物固体。使用德国VECTOR 22傅里叶变换红外光谱仪（分辨率4cm-1，扫描16次，扫描范围4000～40cm-1）测定聚合物固体，并分析改性前后PCC表面的红外光谱图。

1.3.7 Zeta电位

使用德国BTG公司SZP06 Zeta电位仪分别测定浆浓1％、打浆度45°SR的漂白硫酸盐针叶木浆的Zeta电位，及添加未改性/改性PCC（用量30％，相对绝干浆，下同）浆料的Zeta电位。

1.4 手抄片的抄造

将浸泡后的漂白硫酸盐针叶木浆放入标准疏解器疏解，使用PFI磨浆，磨浆浓度为10％，控制打浆度为45°SR。根据ISO 5269/2—2004，用德国ESTANIT公司900428快速纸页成形器抄片（见表1），手抄片定量为80g/m2。

表1 手抄片的抄造工艺

1.5 纸张性能检测

根据ISO 1924-2：1994、ISO 2758：2001和ISO 1974：1990标准，使用瑞典Lorentzen＆Wettre SE062抗张强度测试仪、瑞典Lorentzen＆Wettre SE070耐破度测试仪、瑞典Lorentzen＆Wettre SE009撕裂度测试仪分别测定抗张强度、耐破度和撕裂度，Z-向抗张力用Canada TMI NY11779ZDT测试仪测定。根据ISO 1762：2001（E）标准测定纸和纸板中的灰分含量，灼烧温度为525℃。使用瑞典PG-X接触角测定仪测定水滴在加填纸表面的接触角。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

从图1可以看出，DSC曲线a和b的变化趋势一致，曲线a开始时在136.55℃和146.07℃有2个放热峰，曲线b在130.51℃和146.61℃有2个放热峰，两个样品完全分解温度在225℃以上，从150℃到250℃分解速率最大。DSC曲线a第一个峰顶温度相对于曲线b峰顶温度后移，这可能是因为PCC表面结构存在非游离水，C-SA形成保护层包覆在PCC的表面提高了表面的亲水性能，对PCC有牵制分解和热稳定作用，故在升温过程中影响PCC的脱水速率，使得吸收峰后移，在229.85℃完全分解，总热失重率为0.84％。图2中改性PCCTGA曲线在134.80℃、153.65℃和229.85℃处有热失重，未改性PCC TGA曲线在139.62℃、159.17℃和228.32℃处有热失重，表明在这三处有物质损失，在开始130℃和150℃左右可以认为是PCC表面脱水引起的质量损失；在220℃以后，PCC完全分解。其中，TGA曲线改性PCC比未改性PCC的温度前移，这有可能是测量试样质量不同引起传热速率不同所致，但是与图1中DSC曲线中峰顶所示温度区别不大，所以，可认为从DSC与TGA曲线得出的结论一致。

2.2 粒径分析

从表2可以看出，苯乙烯-丙烯酸酯改性PCC粒径减小，比表面积明显大于未改性PCC，这说明未改性PCC粒子表面能很高，在贮存过程中发生了团聚，从而降低了PCC粒子的比表面积；而改性PCC粒子由于表面包覆了苯乙烯-丙烯酸酯从而降低了表面能，防止贮存过程中团聚现象的发生，明显改善了改性PCC粒子的分散性能，因此，粒径减小、比表面积增大。对比不同质量分数的改性PCC悬浮液，发现改性PCC的粒径变化不大。这说明改性PCC悬浮液的稳定性好、颗粒不易絮聚、分散性能好。

表2 未改性/改性PCC粒径的变化

为了进一步研究不同贮存方式的改性PCC粒径的稳定性，每隔10d对粒径进行测定，实验结果如表3所示。从表3可以看出，随贮存时间的延长，不同形态的改性PCC的粒径均增大，包埋率降低。这说明贮存过程中颗粒都有不同程度的聚集，其中，固体形式改性PCC的粒径小于悬浮液形式中颗粒的粒径，固体颗粒的包埋率明显下降，由98.7％降至94.3％，但悬浮液形式贮存过程中包埋率变化不显著。从表3还可以看出，以悬浮液形式贮存的改性PCC质量分数不同对包埋率没有显著影响。这可能由于悬浮液中改性PCC的性能稳定，包覆层不易脱落。

表3 改性PCC粒径和包埋率的变化

2.3 FT-IR分析

图3为C-SA破乳后的聚合物固体、未改性PCC和改性PCC的红外光谱分析图。在FT-IR谱图中，曲线a在3551、3476、3414cm-1处是—OH键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动所产生的，3500～3300cm-1是N—H伸缩振动峰，伯、仲酰胺都有吸收谱带。2959cm-1附近的谱带与芳环上的C—H伸缩振动有关，762、701cm-1是苯环的特征吸收峰，1617cm-1是芳环的振动吸收峰。1454cm-1附近归属为甲基、亚甲基的弯曲振动吸收峰，1733、1164cm-1处归属为酯基的碳氧键不对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动有关［3］。相对于曲线b，曲线c在3434cm-1处有新的吸收峰出现，是—OH的特征吸收峰，它可归结于PCC颗粒表面的羟基和吸附水的存在。在2925、2854cm-1附近出现新的吸收峰，这可能是苯环的C—H键的伸缩振动所致，表明PCC表面包覆有C-SA。

2.4 沉降体积

由于沉降体积与粒径有关，因此，这一指标能体现碳酸钙在使用过程中的某些特性。若颗粒粒径小，在液相中分散性能好，粒子间不易聚集和粘连，沉降过程中分散体系沉降速率较慢，颗粒间的相互排斥力大，沉降体积大。相反，若颗粒粒径大、分散性能较差，则沉降速率较快，沉降体积较小，所以通过沉降体积可以了解分散性能［4］。

表4 不同样品的沉降体积

从表4可以看出，改性PCC的沉降体积显著高于未改性PCC，这说明苯乙烯-丙烯酸酯对碳酸钙的表面性质发生了一定的影响，使得改性PCC不易聚>集，沉降颗粒细腻，致使沉降体积大［5］，同时，使颗粒分散度［6］和悬浮性能得到提高。

2.5 Zeta电位

填料和纤维通常带负电，从表5可以看出，浆料的Zeta电位为负值，说明浆料是带有阴离子电荷的，负值越大，表观电位越大［7］。加入改性PCC后体系的电负性增加，静电排斥作用也随之增加，Zeta电位的绝对值越大，越有利于体系的稳定［8-9］，使得大部分填料沉积在纤维空隙处［10］，少量沉积在纤维表面，进而对纸张物理强度影响较小。

表5 不同体系Zeta电位的变化

2.6 接触角

图4和图5为水滴在纸张表面接触角的示意图。图4的a和b显示了水滴在添加未改性PCC纸张表面的铺张，且随着未改性PCC添加量的增加，纸张亲水性能增强，这表明未改性PCC表面是极度亲水的。从图5可知，随着纸张中改性PCC添加量的增加，纸张的抗水性能增加；这说明经苯乙烯-丙烯酸酯改性后的PCC表面表现出较强的憎水性。

2.7 纸张物理性能

由表6可以看出，添加改性PCC的纸张性能优于添加未改性PCC的，同时，纸张灰分也得到提高。虽然随贮存时间的延长，不同形式改性PCC的粒径增大，但添加改性PCC的纸张的物理性能和灰分仍然优于添加未改性PCC的纸张。这是因为改性PCC表面的高分子聚合物苯乙烯-丙烯酸酯与纤维之间有“架桥”作用，可以与纤维发生氢键结合或物理缠绕，从而提高填料保留率、改善纸张性能。

添加改性PCC纸张的物理性能随粒径的减小而降低，但灰分增加。这是因为改性PCC粒子表面可产生“接枝共聚”的效应，粒径越小，比表面积越大，越容易聚集在一起，而纤维交织的网状结构易于改性PCC的沉积，故纸张灰分增加。不同形式的改性PCC，手抄片Ⅲ比手抄片Ⅱ的纸张物理性能得到明显提高，这是因为改性PCC固体粒径小、比表面积大，比表面积越大对纤维之间的结合越不利，同时，妨碍纤维氢键结合，故在一定的范围内，填料颗粒越小，越有宜于纸张的物理性能。

表6 纸张性能对比

3结语

采用阳离子苯乙烯-丙烯酸酯（C-SA）对沉淀碳酸钙表面进行改性，结果表明，改性后的PCC表面发生了改变，使得粒径减小，比表面积和沉降体积增大，具有较好的分散性能。以悬浮液形式贮存的改性PCC作为纸张填料时，纸张的物理性能得到改善，灰分含量高，填料流失少，这为改性PCC扩大应用提供了依据。

［1］Tang Y J，Li Y M，Song J.Application of inorganic nanometer pigment in the coating of papermaking［J］.Inorganic Chemicals Industry，2006，38（4）：51.

［2］王茂元，仇立干.苯乙烯-丙烯酸酯微乳液的合成研究［J］.化学研究与应用，2006，18（8）：966.

［3］唐艳军，李友明，胡大为.纳米CaCO3的改性、表面结构与流变行为研究［J］.化学学报，2007，65（20）：2292.

［4］唐艳军，李友明，宋 晶，等.纳米CaCO3的表面改性及在水中的分散性能［J］.中国造纸，2006，25（10）：11.

［5］唐泽燕，陈 港，张宏伟，等.填料基本特性对留着和成纸强度的影响［J］.造纸科学与技术，2003，22（6）：51.

［6］陈均志，赵艳娜.轻质碳酸钙的表面改性及其界面行为［J］.中国造纸，2004，23（1）：14.

［7］何北海，陈玉蕉，张春梅，等.纸浆悬浮液胶体滴定比率的初步研究［J］.中国造纸学报，1999，14：75

［8］Hu F Q，Jiang S P，Du Y Z，et al.Preparation and characterization of monostearin acid nanostructured lipid carrier［J］.International Journal of Pharmaceutics，2006，314（1）：83.

［9］何北海，张春梅，伍 红，等.纸浆悬浮液Zeta电位分析的初步研究［J］.中国造纸学报，1999，14：69.

［10］Put S，Vleugels J，Anne G，et al.Functionally graded ceramic and ceramic-metal composites shaped by electrophoretic deposition［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2003，222（1/2/3）：223.