金属离子对造纸湿部及成纸性能的影响

袁广翔 张玉娟 戴红旗 叶春洪

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

造纸白水循环系统中通常会积累如Na+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、K+、Cu2+等金属离子［1］。其中，Al3+、Fe3+、Mn2+等粒径较大的重金属或高价金属离子属于黏附性物质，易生成沉积物质，大部分黏附在浆料上，在循环过程中随纸张脱离系统，对湿部及纸张的性能产生的影响很有限；而K+、Na+、Ca2+、Mg2+等低价或轻金属离子粒径小，电荷密度高，属于非黏附性物质，随白水回用而不断积累，很容易导致白水电导率升高［2］。已有的研究结果表明［3］，白水循环系统中主要的金属离子是钙离子和钠离子，尽管都能引起造纸系统电导率的提高，但是钙离子和钠离子对纤维的水化程度［4］以及浆料中添加的各种助剂的影响不尽相同。为了更好地了解系统中金属离子积累对造纸湿部及成纸性能的影响，本研究通过实验模拟钙离子和钠离子的变化（通过控制电导率）分析比较各自的特性，为造纸清洁生产技术推广应用提供理论依据。

1 实验

1.1 主要原料

阳离子淀粉（国民淀粉）；AKD（天马药业集团有限公司）；CPAM（巴斯夫），黏均分子质量401.5万，电荷密度2.01mmol/g；硅溶胶（依卡），电荷密度0.57mmol/g；漂白化学桉木浆（巴西金鱼牌）；金属离子，采用CaCl2、NaCl作为钙离子、钠离子调节剂。

1.2 实验方法

1.2.1 浆料去金属离子处理

用槽式打浆机将阔叶木浆打浆至38°SR，浆料用0.1mol/L盐酸浸泡处理1h，浸泡的同时搅拌，浸泡后过滤纸浆；用去离子水浸泡1h，同时搅拌，再过滤并重复以上步骤［5］。

表1 漂白桉木浆去金属离子处理后几种离子含量的变化

如表1所示，经过4次盐酸浸泡及去离子水洗涤，浆料中的金属离子已基本去除，少量残余即使增加洗涤次数也基本维持不变。因此，本实验固定盐酸浸泡及去离子水洗涤浆料的次数为4次。经过去金属离子处理后，再使用少量NaOH调节浆料pH值至7。

1.2.2 白水阳离子需求量的测定

白水阳离子需求量（Cationic Demand，即CD值，下同）在标准测定温度（30℃）下用德国Mütek公司PCD03型胶体电荷自动滴定仪测定。标准阳离子物质为聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）。取一定量待测白水置于滴定仪中，用标准液滴定样品，以消耗的标准液的体积得出样品的CD值。若白水电荷为正值，则用标准阴离子物质聚乙烯硫酸钠（PES-Na）进行滴定。

式中，M为标准液电荷密度，mmol/L；V1为样品所消耗标准液的体积，mL；V0为空白样（即清水）所消耗标准液体积，mL；V2为白水体积，L。

1.2.3 纸张性能的测定

耐折度、抗张指数、Cobb值的测定及计算分别按照TAPPI T511—2004、TAPPI T494—2004和TAPPI T441—2004标准方法进行。

1.2.4 实验步骤

在1L浓度为0.3％的去金属离子浆料中加入CaCl2或NaCl调节电导率，并放置0.5h，让金属离子充分吸附或离子交换。在750r/min下按顺序添加化学药品：①1％阳离子淀粉（相对于绝干浆质量，下同）；②0.2％AKD；③0.025％CPAM（1000r/min，1min）及0.05％硅溶胶（750r/min，20s）。调节浆料温度为20℃，分别在每个阶段测定浆料（浆浓0.3％）的加拿大标准游离度，用HACH 2100P型浊度仪测滤液（即模拟白水）浊度、CD值等。相同条件下，添加完各种化学药剂，用PTI RK-2A型快速纸张成形器抄片（2g绝干浆），并恒温恒湿24h，测定纸张性能。文中提及的1#、2#、3#和4#分别指4种工艺：1#：仅添加不同浓度的钙离子或钠离子；2#：添加不同浓度的钙离子或钠离子以及1％阳离子淀粉；3#：添加不同浓度的钙离子或钠离子、1％阳离子淀粉、0.2％AKD；4#：添加不同浓度的钙离子或钠离子、1％阳离子淀粉、0.2％AKD、0.025％CPAM和0.05％硅溶胶。

2 结果与讨论

2.1 金属离子对浆料游离度和白水浊度的影响

实验结果见图1～图4。在仅改变金属离子含量而没有添加功能助剂的情况下，提高金属离子含量对浆料的滤水性改善和白水浊度降低都有一定帮助。从图1和图3中可以看到，电导率从0升至4000μS/cm，浆料的游离度呈缓慢上升趋势，相对应的白水浊度逐渐下降，当电导率超过4000μS/cm后，浆料滤水性的改善和白水浊度降低的趋势趋于平稳。图2和图4为钠盐对浆料的游离度及白水浊度影响，电导率从0升至2000μS/cm，浆料的游离度呈缓慢上升趋势，相对应的白水浊度逐渐下降；当电导率超过2000μS/cm后，浆料滤水性的改善和白水浊度降低趋于平稳，这是因为金属离子会压缩浆料中悬浮粒子的双电层［4］，使水膜层变薄，导致浆料保水值下降，有助于浆料的脱水。已有的研究也发现钙离子的压缩作用明显大于钠离子的作用［6-7］，对浆料滤水和细小纤维留着的提高作用更大。

从图1～图4还可看到，添加阳离子功能助剂后，随电导率变化，2#、3#和4#工艺所对应的游离度和浊度与1#工艺有明显不同；随着电导率增大，浆料的滤水性下降，白水浊度不断提高；在电导率2000μS/cm后，无论是钠离子还是钙离子对浆料游离度的影响都趋于平稳；而对白水浊度的影响，在电导率2000μS/cm时钙离子的影响达到最大，钠离子的最大影响则在电导率为4000μS/cm附近。4#工艺很好地说明了电导率增加使浆料滤水性降低及白水浊度增大的特性，同时也说明了单价金属离子的影响远小于多价金属离子。

从图1和图3中的1#工艺（即没有添加功能助剂的情况下）可以看到，钙离子调节浆料电导率至4051μS/cm左右时，浆料的游离度最高，细小纤维留着基本达到了最佳值，浆料的加拿大标准游离度达到310mL，滤液浊度下降到24.7NTU（散射浊度单位，下同）。相比之下，钠离子对浆料游离度提高幅度较小，如图2和图4中的1#工艺所示，在电导率为6133μS/cm时，浆料的加拿大标准游离度和滤液浊度分别为280mL和27.5NTU。

浆料中添加了阳离子淀粉之后，由于其助留助滤作用，浆料游离度从260mL上升到了275mL，白水浊度也从38.4NTU降低到12.7NTU。继续向浆料中添加AKD施胶剂后，因为AKD易吸附到比表面积大的细小纤维上，造成细小纤维与阳离子淀粉的吸附点减少，而其本身却没有助留助滤作用，因此，浆料滤水性及细小纤维留着略有降低，该阶段的游离度约下降到265mL，白水浊度升到了21.7NTU。随着向浆料中添加助留助滤剂CPAM与硅溶胶，浆料滤水性能得到改善，细小纤维留着进一步提高，游离度达到了355mL，白水浊度降低至10.5NTU。

在添加了阳离子助剂的浆料中，增加无机盐含量，金属离子会产生电荷屏蔽作用，也会影响阳离子助剂中阳离子基团的电离，削弱其分子链上的正电荷强度，使助剂的电中和作用减弱［8］；另外由于阳离子基团间斥力下降使得分子链刚性下降，难以在溶液中伸展，架桥作用减弱，从而又会降低助留剂对浆料滤水留着性能的促进作用［3］，导致浆料的游离度下降和白水浊度升高。除此之外，多价的钙离子屏蔽纤维表面的负电荷更强，从而又进一步影响了纤维与阳离子助剂的吸附。在使用钙离子调节浆料电导率至6004μS/cm时，浆料游离度仅为260mL，甚至低于该钙离子含量下没有助剂添加时浆料的游离度（295mL），白水浊度达到了35.3NTU，也高于该钙离子含量下没有助剂添加时的白水浊度（26.9NTU），助剂的助留助滤性能已经完全消失。

使用钠离子调节浆料电导率至6133μS/cm时，浆料游离度为300mL，仍然明显高于未添加助剂时的280mL；同时白水浊度为19.9NTU，也低于未添加助剂时的27.5NTU。相比之下钠离子对阳离子助剂的助滤性能的削弱作用要小。此外，在电导率低于2111μS/cm时，钠离子对添加了助留体系的浆料的滤水、留着性能影响较小，浆料的游离度变化很小，而细小纤维的留着则会有所上升，白水浊度从10.5NTU下降到7.4NTU。

2.2 金属离子对白水CD值的影响

造纸用阳离子助剂需要通过与带负电荷的纤维发生吸附才能起作用，而白水中往往会积累一些高负电荷密度的阴离子垃圾物质，阳离子助剂会先与它们结合，这样就增加了助剂用量，降低了助剂的使用效果。通过测定白水的CD值可了解体系电荷的状况。将2.1中收集的白水用PCD胶体电荷滴定仪检测其阳离子需求量，结果如图5和图6所示。

纤维在蒸煮和漂白过程中会产生一定数量的羧基，原料本身也带有酸性基团，包括残余木素上的酚羟基以及本实验采用的阔叶木浆半纤维素中含有的葡萄糖醛酸基木聚糖［9-10］。这些酸性基团上的氢原子在水中发生电离，使纸浆纤维带负电荷。从图5和图6可知，未添加化学药品的浆料白水的CD值为58.7μmol/L。浆料中依次加入带有正电荷的阳离子淀粉、AKD施胶剂和助留助滤剂之后，由于这些助剂与纤维表面的负电荷发生电中和作用，白水的CD值也逐步下降。添加阳离子淀粉、AKD、CPAM/硅溶胶助留体系之后，白水的CD值下降到26.2μmol/L。

浆料中添加钙离子或钠离子之后，体系电导率升高，单位体积的水中电离出的离子数量增多，影响了纤维上带负电荷基团的电离，带正电的金属离子还会吸附到纤维表面，中和纤维表面负电荷，因此白水CD值会有所下降。随着金属离子含量的增加，CD值不断下降，添加了助留助滤剂等助剂的浆料中添加钙离子至电导率3000μS/cm左右时，最终过量的金属离子会吸附于纤维表面使纤维表面电荷呈正值。与二价钙离子相比较，一价钠离子对纤维表面电荷的屏蔽作用小，增加钠离子的添加量后，白水CD值下降幅度较小，尤其是在加入助留体系之后，钠离子对白水CD值几乎没有影响，白水CD值仅从26.2μmol/L下降到使用钠离子调节浆料电导率至6133μS/cm时的19.4μmol/L。

虽然生产中为了保证阳离子助剂的使用效果，应当避免CD值过高的情况出现，并且通常会添加一定量的电中和剂，如用高阳电荷密度的PDADMAC降低CD值。但实际上白水的CD值并不是越低越好，因为适当的CD值表明浆料纤维表面会带有一定的负电荷，从而会与阳离子助剂产生静电吸附作用。如果CD值太小，甚至白水电荷出现富阳离子化，表明浆料纤维表面负电荷几乎完全被金属离子屏蔽，纤维失去了与助剂之间的吸附点。这种情况下助剂的使用效果也会大大下降［11］。同时，在添加了钙离子的富氧离子化白水中，存在的大量钙离子极易与浆料中的树脂酸、脂肪酸等物质生成黏性沉积物，对生产造成不利影响［12］。

尽管钙离子含量的提高会使白水CD值迅速下降，但过高的钙离子含量最终会造成电荷富阳离子化，进而对湿部造成不利影响。在相同电导率范围内，钠离子则不会产生类似的影响。

2.3 金属离子对AKD施胶效果的影响

AKD是一种反应型施胶剂，依靠与纤维上的羟基反应生成β-酮酯产生施胶效果。实验研究了金属离子的积累对AKD施胶效果的影响（见图7）。

图7 金属离子对AKD施胶效果的影响

金属离子含量的增加可能会从两方面影响AKD的施胶效果。首先，在纸张干燥之前，AKD与纤维之间的共价键还没有形成，它们只是以静电吸附和范德华力的形式结合，而由于浆料中的细小纤维有比长纤维大得多的比表面积，其表面负电荷密度也比长纤维的大［13］，所以细小纤维会吸附大量的AKD施胶剂。随着金属离子含量的增加，白水浊度递增，浆料中细小纤维组分留着率逐步下降，AKD施胶剂粒子随着细小组分大量流失，造成了施胶效果的下降［14-15］。

另一方面，在AKD与纤维形成化学键之前很大程度上要依靠静电吸附才能与纤维结合，否则大量游离的施胶剂粒子也会在纸张脱水过程中流失。所以金属离子屏蔽了纤维表面的负电荷，影响施胶剂粒子的留着，造成施胶效果下降。

由图7还能看出，钙离子对AKD施胶效果的影响比钠离子大，尤其是当钙离子含量较低时就会引起Cobb值迅速上升。这可能是由于与钙离子相比，钠离子对细小组分留着的影响程度小，所以随细小组分流失的AKD施胶剂粒子也少（见图3和图4）；另外，二价钙离子对纤维负电荷的屏蔽作用比一价钠离子大，因此，其对AKD施胶剂粒子留着的影响更大。

2.4 金属离子对纸张强度的影响

一般认为，一定含量的金属离子在一定程度上会影响纤维之间的结合［16］，从而降低纸张强度。但是有实验表明，在不添加阳离子淀粉的情况下，添加钙离子或钠离子改变浆料电导率时，纸张强度几乎没有变化［17］。实际上，干纸张的强度很大程度上是增强剂赋予的。阳离子淀粉通过与纤维的结合能有效增加纤维之间的结合强度，所以阳离子淀粉对纸张强度的提高效果就取决于淀粉在纤维表面的吸附。在这种情况下，金属离子对纸张强度的作用主要是由于影响了阳离子淀粉与纤维之间的结合而造成的。不同含量钙离子或钠离子时抄制的纸张的抗张强度和耐折度进行了对比，结果如图8和图9所示。

纸浆中金属离子对淀粉类助剂会产生如下作用［18-19］：①由于电荷屏蔽作用，纤维以及淀粉表面的双电层厚度变薄，同时钙离子还会与纤维表面带负电的羧基生成难以电离的羧酸钙，因此金属离子降低了阳离子淀粉和带负电荷的纤维之间的静电吸引力，这一作用不利于淀粉在纤维上吸附；②降低了纤维及细小纤维的润胀程度，尤其是对细小纤维的影响更大，从而降低纤维、细小纤维的比表面积，这一作用同样不利于淀粉的吸附；③钙离子或钠离子的电荷屏蔽作用使纤维和细小纤维表面的水膜层变薄，另一方面又使纤维表面的羟基以及木素的酚羟基更多地暴露在水膜层之外，增加了淀粉与纤维上的这些吸附点产生作用的机会，从这个角度看，钙离子或钠离子的添加会促进淀粉在纤维上的吸附；④电荷屏蔽作用降低了阳离子淀粉分子内各带正电基团间的斥力，引起淀粉分子的收缩，降低其分子半径，从而增加了淀粉对纤维表面，尤其是不规则表面、甚至小孔的可及性，这一作用也对淀粉吸附有利。

由图8和图9可知，随着金属离子含量含量的增加，成纸的抗张强度和耐折度先上升再下降。可以认为，起初是钙离子或钠离子对淀粉的第三种和第四种作用占主导地位，因此有利于淀粉在纤维表面的吸附，纸张强度也会相应上升。而进一步增加用量之后，金属离子对淀粉的第一种和第二种作用开始起主导作用，不利于淀粉在纤维上的吸附，纸张强度开始下降。

从这两个图还可以看出，钠离子对纸张抗张强度的提高程度大于钙离子。尽管使用钙离子将电导率提高到1000μS/cm时，纸张耐折度上升很快，但总的看来，钠离子对耐折度的提高程度更大。这是因为，虽然钙离子或钠离子会降低纤维及细小纤维的润胀程度从而会降低纤维、细小纤维的比表面积，但是与钙离子不同，钠离子体积小，能够渗入纤维结构中，钠离子在纤维内部产生作用又会使纤维最终有比表面积增大的趋势，因此阳离子淀粉对纤维的吸附在钠离子的影响下提高得更多［20-21］。在纸张强度达到最高之后，添加二价钙离子时纸张强度下降的程度明显高于一价钠离子（耐折度的变化更为明显），这是因为钙离子价数高，对纤维上负电荷以及淀粉的阳电荷屏蔽作用比钠离子更大。

因此，相同电导率下添加钙离子后成纸的强度基本上都低于添加钠离子的纸张。

3 结论

在不添加助剂的浆料中，金属离子通过压缩粒子的水化层使浆料滤水和留着性能上升。而添加助剂后，浆料中金属离子将削弱助剂的性能，使浆料滤水和留着性能下降。金属离子抑制纤维负电离子基团的电离，使白水阳离子需求量（CD值）下降，钙离子对白水CD值的影响大于钠离子。金属离子使AKD施胶效果降低，且钙离子对施胶效果的削弱作用大于钠离子。金属离子对纸张强度性能也有一定影响。在浆料中增加金属离子含量，纸张的抗张强度和耐折度先增大后减小。相同电导率下添加钙离子抄成的纸张的抗张强度和耐折度基本都低于添加钠离子的。

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