5－硝基水杨醛缩甘氨酸与Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成及其荧光性质

贤景春

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000）

·研究简报·

5－硝基水杨醛缩甘氨酸与Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成及其荧光性质

贤景春

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000）

用5－硝基水杨醛与甘氨酸缩合制备了一种Schiff碱配体，再将其与过渡金属Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）分别进行反应，合成出了2种Schiff碱配合物.采用红外光谱、紫外光谱、综合热分析、1H核磁共振、摩尔电导率等方法对配合物进行了测试和表征，并探讨了配合物的荧光性质.

5－硝基水杨醛；甘氨酸；荧光性质；铜（Ⅱ）；镍（Ⅱ）

Schiff碱类配合物具有抗炎、抗癌作用，具有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性［1］.氨基酸Schiff碱具有氮、氧多个配位原子，是一类很重要的生物配体，研究此类配合物，有助于了解生物体内金属与蛋白质间的键合作用，可用来进行生物模拟［2］.近年来人们对于氨基酸希夫碱研究得较多，而含有硝基的氨基酸希夫碱配合物研究得比较少，尤其是光热性能的研究未见文献报道.本文以5－硝基水杨醛缩甘氨酸为配体合成了过渡金属Cu和Ni的配合物，并表征了组成和结构，探讨了化合物的热力学稳定性和荧光性质.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CARY／Eclipse型荧光光度计（澳大利亚）；FX－90Q型核磁共振仪（日本TEOL公司）；Perkin－Elmer 240C型元素分析仪（美国Perkin－Elmer公司）；DDS－307型电导率仪（上海精密仪器有限公司）；UV－240IPC型紫外－可见分光光度计（日本岛津公司）；STA409PC综合热分析仪（德国耐弛公司）；AVAT－360傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet有限公司）；SHB－Ⅲ型循环水真空泵（郑州长城科工贸有限公司）.

试剂：水杨醛（天津市光复精细化工研究所）；甘氨酸（上海生物化学试剂公司）；无水乙醇（淮南市化学试剂厂）；乙酸镍（国药集团化学试剂有限公司）；乙酸铜（上海联合化工试剂厂）；二甲基亚砜（天津市博迪化工有限公司）.

1.2 5－硝基水杨醛缩甘氨酸配体（HL）的合成

按文献［3－4］方法称取0.676 6 g 5－硝基水杨醛，用无水乙醇溶解.将0.300 3 g甘氨酸用少量蒸馏水溶解并调至中性，加入到上述溶液中.在85℃水浴中搅拌回流1 h，冷却，析出淡黄色固体.抽滤，洗涤，真空干燥，得到0.676 0 g HL，产率为75.45%.

1.3 HL与Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成

称取配体0.224 g HL，用无水乙醇溶解.称取0.199 7 g乙酸铜，用蒸馏水溶解并滴加到配体溶液中.在76℃水浴中搅拌回流1 h，生成绿色沉淀，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得0.321 8 g土黄色固体，产率为71.35%.

采用与铜配合物相同方法合成了镍配合物，得到镍配合物的产率为71.35%.

2 结果与讨论

2.1 HL和合成化合物的组成及物理性质

HL和合成的化合物对光、空气稳定，不溶于水，易溶于二甲基亚砜（DMSO），其元素分析结果列于表1.化合物的摩尔电导率表明，铜配合物为非电解质，镍配合物为1－1价型的电解质.

表1 化合物的元素分析数据和物理性质

2.2 红外光谱和紫外光谱

化合物的红外光谱和紫外光谱数据见表2.由红外光谱数据可知，在5－硝基水杨醛中的醛基上的羰基峰为1 668 cm－1.当5－硝基水杨醛与甘氨酸缩合后，醛基上的C═ O基峰消失，说明已与甘氨酸缩合生成了希夫碱配体，表2中出现了亚氨基（C═ N）的特征吸收峰1 664 cm－1.而配合物的亚氨基峰均发生了相应的蓝移，移到了1 627和1 646 cm－1，说明金属离子Cu和Ni与亚氨基上的N原子进行了配位.而表2中羟基峰基本没有发生变化，说明酚羟基没有参与配位［5］，而配体中的羧基参与配位，配位后羧基峰向低波数移动了21～24 cm－1［6］，与核磁数据一致.

由紫外光谱数据可知，配体在210和236 nm处的吸收峰为苯环的特征吸收峰E1和E2带，315 nm为B带的吸收峰，由于苯环上有取代基存在，发生了深色移动.当金属与配体配位后，相应的谱带均发生移动，说明金属与配体配位.

表2 红外数据和紫外光谱数据

2.3 1 H核磁共振谱

1H NMR测试结果（δ）：10.30，8.44，7.21～6.80，3.46～2.50分别为配体中的酚羟基，亚氨基—C═ N，Ar—H和—CH2质子信号.在配合物中，酚羟基的质子位移是10.45，基本没有变化，说明酚羟基没有配位［7］.亚氨基的位移变为8.21，说明亚氨基配位.相应的Ar—H和—CH2的质子信号为7.80～6.21，3.36～2.08，进一步说明配体与金属配位.由于铜的顺磁性没有得到铜配合物的氢谱［8］.

2.4 化合物的热力学稳定性

铜（Ⅱ）和镍（Ⅱ）配合物的DSC－TG谱图见图1和2.

图1 Cu（Ⅱ）配合物的DSC－TG谱图

图2 Ni（Ⅱ）配合物的DSC－TG谱图

根据谱图1和2可以看出，铜配合物的热分解过程在131.2℃时，有一个吸收峰，热失重为9.27%，相当于失去2.5个水分子的结晶水.在131.2℃以后热重曲线很平稳，直到温度为339.3℃时，出现了非常明显的热失重，且有一个很强的放热峰，说明配合物发生分解，开始失去配体，若继续升温，最后剩余物为CuO.

镍配合物的热分解过程：第一步失重温度区间为80℃～113℃，此处有一个吸收峰，热失重为8.04%，相当失去2个水分子，应为结晶水；第二步失重温度区间为113℃～170℃，此处也有一个吸收峰，热失重为5.43%，也相当失去一个水分子，应为配位水.在374℃之前曲线再没有什么变化很平稳，说明配合物很稳定；第三步失重区间是当温度达到374℃时，出现了一个很强的放热峰，配合物发生分解，开始失去配体，并且随着温度的升高，热失重曲线缓慢下降，配合物继续分解，最后剩余物质为NiO［9］.

2.5 化合物的荧光光谱

在DMF溶液中研究了配体和配合物的荧光性质（见图3）.结果显示，以激发波长为277 nm紫外光的照射下，配体和配合物会产生较强的黄色荧光.配体的荧光发射光谱的波长在350 nm处吸收强度较大.这主要是由于配体中含有苯环和亚氨基，存在π－π跃迁［10］.用激发波长为277 nm的光照射配合物时，配合物也表现出较强的荧光性，2种配合物的波形相似，荧光发射光谱的最大发射波长分别为320和317 nm.

图3 化合物的荧光光谱

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Synthesis and fluorescence properties of 5－nitrosalicylaldehyde contract glycin and its complex of copper（Ⅱ）and nickel（Ⅱ）

XIAN Jing－chun

（College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal College，Quanzhou 362000，China）

In this paper a type of 5－nitrosalicylaldehyde－glycin Schiff base ligand is synthesized.Then the ligand is synthesized with Cu（Ⅱ）and Ni（Ⅱ）to get two complexes.The compositions and structures of the ligand and its complexes have been characterized by elemental analyses，thermal analyses，IR spectra，UV spectra，1H NMR and molar conductivity.The fluorescence property has also been investigated.

5－nitrosalicylaldehyde；glycin；fluorescence properties；copper（Ⅱ）；nickel（Ⅱ）

O 614.12

150·10

A

1000－1832（2011）03－0154－03

2010－12－26

福建省自然科学基金资助项目（Z0513017）.

贤景春（1955—），女，教授，主要从事配位化学研究.

石绍庆）