Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Co x］O2（x＝0.1）的团簇自旋玻璃态行为

高春歌，王丽萍，陈 红，王春忠

（1.吉林大学物理学院，吉林长春 130012；2.白城师范学院物理系，吉林白城 137000；3.北华大学物理学院，吉林吉林 132013）

Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）的团簇自旋玻璃态行为

高春歌1，王丽萍2，陈 红3，王春忠1

（1.吉林大学物理学院，吉林长春 130012；2.白城师范学院物理系，吉林白城 137000；3.北华大学物理学院，吉林吉林 132013）

采用柠檬酸盐法制备了六方层状结构的Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）材料.体系在高温区呈现顺磁态，通过拟合Curie－Weiss定律得到Curie和Weiss常数分别为1.70（2）m3K／mol和－22（3）K.该材料的磁化率曲线在低温区表现出不可逆转变行为，并且这种不可逆转变行为也受到外加磁场的调制.结合Almeida－Thouless（AT）线分析，可以确定Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2呈现团簇自旋玻璃态行为.

自旋玻璃态；失措因子；磁性

近年来，层状的Li MO2（M为3d过渡金属）作为锂离子二次电池正极材料受到了人们的广泛关注.关注的重点在于通过离子掺杂或者表面修饰的方式提高其电化学性能.Li MO2的过渡金属层呈现等边三角形的亚点阵，具有强的几何失措效应，所以在该系列材料中蕴含着丰富的物理课题与思想.例如，LiNiO2中由于Li＋与Ni3＋之间的部分无序，使其呈现出丰富多彩的磁基态［1－2］.

层状的Li［Li（1－x）／3Mn（2－2x）／3Mx］O2（M＝Co，Ni和Cr）以其高容量和良好的循环性能被认为当前商用锂电池正极材料LiCoO2最佳的替代材料.该材料可以被认为是LiMO2（M＝Co，Ni和Cr）和Li（Li1／3Mn2／3）O2形成的固溶体［3－9］.六方LiMO2的空间群为R

1 实验部分

实验采用的药品均为分析纯.将乙酸锂、乙酸锰和乙酸钴按一定物质的量的比溶解于水中.首先在70℃～80℃的条件下逐滴加入0.5 mol·L－1的柠檬酸搅拌6 h.然后在120℃烘干形成固态前驱体.通过研磨后在450℃下预烧5 h，目的是烧掉体系中的柠檬酸骨架.再次研磨压片，900℃下烧结15 h后在液氮中淬火.最后研磨得到我们所需要的样品.

X射线衍射采用德国Bruker公司的AXS衍射仪（Cu靶，Kα射线），扫描区间（2θ）为10°～80°，步宽为0.02°，停留时间为0.2 s.磁滞回线（M－H）和磁化强度随温度的变化曲线（M－T）由Quantum Design公司生产的SQUID测试系统.

2 结果与讨论

通过柠檬盐法制备的Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2材料的X射线衍射谱见图1.除了图中在20°～30°之间的衍射峰，图1中所有的衍射峰都可以被标定为六方层状结构.这部分衍射峰来源于体系中Li和Mn离子之间的超晶格有序，这与文献报道的Li［Li（1－x）／3Mn（2－2x）／3Cox］O2体系的衍射线符合得完好［3－6］，说明我们合成的样品具有六方层状结构.通过指标化，计算得到材料的晶胞参数为a＝0.284 6 nm和c＝1.417 1 nm.

Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2材料的零场冷却曲线（Zero－Field Cooled curve，ZFC）与有场冷却曲线（Field－Cooled curve，FC）见图2.磁化率曲线随着温度的降低而逐渐增加，在29K附近ZFC曲线展现出一个峰值，对应于自旋玻璃态转变.通过拟合高温区的Curie－Weiss定律x＝C／T－θ，计算材料Weiss和Curie常数分别为－22（3）K和1.70（2）m3K／mol，如图2中插图所示.再通过公式可以计算得到材料的实验有效磁矩为μeff＝3.2（1）μBf.u.［10］.Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2中磁性离子Co和Mn的价态分别为＋3和＋4价.因为在六方层状结构中Co3＋通常为非磁性状态，自旋量子数s＝0.所以体系的磁性完全来源于Mn4＋.通过理论计算有效磁矩的公式得到理论有效磁矩为3μB.这与体系的实验有效磁矩完全符合.

图1 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2材料的XRD谱

图2 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2材料的ZFC／FC曲线

图3为Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2在不同外加磁场条件下的磁化率曲线，我们可以观察到如下2个特征：（1）不可逆转变行为（irrversibility behavior）的出现.不可逆转变磁化强度可以被定义为ΔM＝MFC－MZFC，当ΔM≠0时的转变温度被定义为不可逆转变温度（Tirr）.这种行为的出现也说明材料在低温呈现自旋冻结的状态；（2）ZFC曲线在低温区展现出尖峰，并且峰位随着外加磁场的增加而逐渐向低温区移动.这2个特征都是典型的团簇自旋玻璃态的特征［11－13］.此外自洽场理论预测自旋玻璃态体系将会出现一条临界线，被称为de Almeida－Thouless（AT）线［14］，其表征形式为

其中：TF为零场冷却的自旋冻结温度；ΔJ为交换相互作用的分布宽度.一般意义上通常要求自旋玻璃态体系的H2／3与Tirr呈现线性分布.如图4所示Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2的AT线呈现完好的线性分布，所以再次证明该体系在低温区为自旋玻璃态.

图3 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2不同外加磁场下的ZFC／FC曲线

图4 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2的AT线

Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2在55K下的磁滞回线呈现典型的线性分布，不存在矫顽力和剩磁，如图5所示.而随着温度的降低，磁滞回线逐渐产生弯曲，并呈现部分的铁磁性特征［15－17］.5K时的矫顽力与剩磁分别为3.28×104Am－1和0.198 Am2／kg.然而在高磁场区，当外加磁场增加到3T时，体系仍然未达到磁化饱和.这类在低磁区呈现磁滞环，在高磁区未达到饱和的现象也符合典型的团簇自旋玻璃态的行为特征.我们进一步拟合了体系的Arrott曲线，如图6所示.因为曲线与H／M轴有交点，而与M2轴不存在交点，所以证明体系不存在自发磁化强度［18］.这也进一步印证了体系的低温自旋玻璃态行为.

图5 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2的磁滞回线

图6 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2的Arrott曲线

3 结论

我们通过柠檬酸盐法制备了六方层状结构Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2材料，并通过磁化率曲线和磁滞回线详细地研究了其磁性行为.Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2在高温呈现顺磁态，而在低温表现出长程无序、短程有序的自旋玻璃态行为.而这种磁性行为主要来源于过渡金属层内的无序的排列方式.

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Cluster spin glass behavior of Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）

GAO Chun－ge1，WANG Li－ping2，CHEN Hong3，WANG Chun－zhong1

（1.College of Physics，Jilin University，Changchun 130012，China；2.Department of Physics，Baicheng Teachers'College，Baicheng 137000，China；3.College of Physics，Beihua University，Jilin 132013，China）

Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）was prepared by citrate precursor method and show paramagnetism during high－temperature region.By fitting Curie－Weiss law，the Curie and Weiss constant are obtained to be 1.70（2）m3K／mol and－22（3）K，respectively.The susceptibility shows irreversibility behavior at low temperature and this irreversibility behavior is suppressed by applied fields.Together with Almeida－Thouless（AT），Cluster spin glass behavior is suggested to be the ground state of Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2.

spin glass；frustration parameter；magnetism

O 482

140·50

Am，M离子的平均价态为＋3价，Li和M离子分别占据3b和3a位置.而Li（Li1／3Mn2／3）O2可以被看成是富锂材料，空间群为C2／m，部分Li离子和4价Mn离子同时占据过渡金属层.尽管2种化合物的晶体结构与电子结构不尽相同，但是其最紧密堆积层的间距却非常相似，例如：Li（Li1／3Mn2／3）O2的（001）面间距和LiMO2的面间距（003）都是0.47 nm.这种特殊的兼容性使Mn2O3可以作为一个集团在原子尺度上掺杂到六方层状结构的过渡金属层.K.Numata等人探讨过Li［Li（1－x）／3Mn（2－2x）／3Cox］O2的磁性行为［4］，认为当x≥0.5时，体系呈现顺磁态，而当x＜0.3时，为反铁磁态.本文通过柠檬酸盐法制备了x＝0.1的样品，并且通过SQUID详细的研究了Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2的磁性行为.

1000－1832（2011）03－0069－04

2011－03－21

吉林省科技发展计划项目（20100557）.

高春歌（1964—），女，工程师，主要从事材料结构与物理性质研究.通讯作者：王春忠（1965—），男，博士，教授，主要从事功能材料物理研究.

石绍庆）