锰取代杂多化合物Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]的单晶结构及磁性研究

于丹，陈继午，华英杰，王崇太，李天略，黄永泉

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

锰取代杂多化合物Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]的单晶结构及磁性研究

于丹，陈继午，华英杰，王崇太*，李天略，黄永泉

（海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158）

在水溶液中合成了一个新的锰取代杂多化合物Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]的单晶.通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射确定了其组成和结构.标题化合物属于四方晶系，空间群P42/ncm，P离子配位数为4，处于变形四面体的配位环境中；W和Mn离子配位数为6，处于变形八面体的配位环境中.其磁性研究结果表明，该化合物具有顺磁性.

锰取代杂多化合物；晶体结构；磁性

过渡金属取代的杂多化合物由于其简单易得，可以在较宽的pH值（2～8）范围内稳定存在，能抵抗强氧化环境和具有可逆的氧化-还原性质，作为新型、环境友好的催化剂已经显现出在光电催化方面较高的活性和越来越广泛的应用前景[1-12].

Keggin型锰取代的杂多化合物由于具有较高的还原-氧化电位，在电催化氧化有机物方面引起了重视.德国的Sadakane和Steckhan[13]在1996年发表了锰取代杂多化合物SiW11O39Mn（II）（H2O）6-在水溶液中对醇的电催化氧化研究，发现其催化氧化苯甲醇、丙醇、乙醇反应的表观准一级速率常数分别为1.3×10-3s-1、2.5×10-4s-1和 7.5×10-5s-1.

我们合成了一种不溶于水的锰取代杂多酸的铯盐Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7，测得了其晶体结构和磁性，并有望用于异相催化体系.

1 实验部分

1.1 测试仪器

JXA-8800R电子探针微分析仪（日本电子光学公司），Nicolet AVATAR 360 FTIR型傅立叶变换红外光谱仪（美国热电监测分析技术公司，KBr压片，4000～400 cm-1），Brucker SMART Apex CCD 单晶衍射仪（德国Brucker公司）.

1.2 试剂

钨酸钠Na2WO4·2H2O（SCRC国药集团化学试剂有限公司），磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O（广州化学试剂厂），丙酮CH3COCH3（广州化学试剂厂），硫酸亚铁FeSO4·7H2O（广州化学试剂厂），硫酸H2SO4

*通讯作者（广州化学试剂厂），硝酸HNO3（广州化学试剂厂）.Na7PW11O39按参考文献[14]方法合成，其他试剂均为分析纯，没有经过进一步纯化.实验用水为二次蒸馏水.

1.3 化合物Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7的合成

在30 mL含有0.88 g硝酸锰的水溶液中加入6.07 g Na7PW11O39，然后在磁力搅拌下于硅油浴上加热至沸，并回流1h，此时溶液的颜色变为橙黄色.在50℃下蒸发至溶液的体积约剩10 mL，冷却至室温，加入约80mL丙酮，搅拌过滤，将滤液在80℃的油浴上蒸去丙酮，所得溶液于50℃的烘箱中烘干，研磨得橙黄色粉末.将0.2 g该粉末溶解在100 mL蒸馏水中，然后加入CsCl固体0.08 g（0.5 mmol），充分搅拌后所得澄清溶液在358 K油浴中浓缩至大约75 mL，缓慢冷却至室温放置5 h后，从溶液中长出橙色棍状晶体.化学式为Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7，元素分析值（括号内为计算值，%）：Cs 18.73（18.77）；P 0.84（0.87）；W 57.10（57.13）；Mn 1.52（1.55）；O 21.18（21.22）.FTIR（cm-1，KBr固体压片）：1081.4，1052.1，958.1，884.2，806.0，703.1 cm-1.

1.4 晶体结构的测定

选取尺寸大小为0.20 mm×0.08 mm×0.05 mm的橙色化合物单晶，采用STOE IPDS单晶衍射仪，使用经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ=0.071073 nm），在173（2）K下以φ扫描方式收集衍射数据.化合物在2.40°＜θ＜26.01°的范围内，应用EXPOSE程序收集337 74个衍射数据，其中独立衍射 232 5个（Rint=0.0999），I＞2σ（I）的可观测衍射166 6个.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1是Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7的红外光谱图.由图中可以看到，化合物Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7的红外光谱在Keggin型结构的指纹区（800～1200 cm-1）有四个特征振动吸收峰，分别位于1081.4 cm-1，1052.1 cm-1（P-Oa）；958.1 cm-1（M-Od）；884.2 cm-1（M-Ob-M）；806.0 cm-1（M-Oc-M）（M=W or Mn）[15-17].

图1Cs5PW11O39Mn(II)(H2O)的红外光谱Fig.1 IR of Cs5PW11O39Mn(II)(H2O)

2.2 磁性

顺磁性物质的磁性是因为电子自旋所产生的磁矩而形成的，这些磁矩之间的耦合作用非常地弱，所以在磁场下并不会有规则地排列起来，导致其磁化率是一个远小于1的正数（0＜χ≪1）.顺磁性物质的磁化率可以用居里定律（Curie-Law）来描述：

其中，χ为磁化率（cm3.mol-1），C为居里常数（cm3.·mol-1·K），T为绝对温度（K）.

显然，从图2可以看出化合物Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7具有顺磁性.

2.3 化合物的晶体结构

化合物 Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7的相关晶体学数据及结构修正数据在表1中列出，主要的键长列于表2.图3是Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7的结构图.

由图3可见，化合物中，P原子位于四面体的中心，与四个氧原子成键，而W（Mn）原子与六个氧原子成键，成八面体配位.

3 结论

合成了一个新的锰取代杂多化合物Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]的单晶.通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射确定了其组成和结构，其磁性研究结果表明，该化合物具有顺磁性.

表1 标题化合物的晶体学数据Tab.1 Crystal data and structure refinement for title compound

表2 Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7的部分键长(埃)Tab.2Selected bond lengths(nm)of Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7(Å)

图3Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7的结构Fig.3The structure of Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]（H2O）7

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Structure and Magnetic Properties of Mn-substituted Heteropolycompound Cs5[PW11O39Mn（II）（H2O）]

YU Dan，CHEN Jiwu，HUA Yingjie，WANG Chongtai＊，LI Tianlue，HUANG Yonglong
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University，Haikou571158，China）

Mn-substituted heteropoly Compound Cs5[PW11O39Mn（Ⅱ）（H2O）]（H2O）7has been synthesized by solution method and characterized by element analysis,IR spectra,CV,and the crystal structure was determined by single-crys⁃tal X-ray diffraction.The crystal of the title compound belongs to Tetragonal system,space group P42/ncm,with a=2.09670(14)nm,b=2.09670(14)nm,c=10.3520(7)nm,V=4.5509（5）nm3,Z=4,Mr=3540.94,Dc=5.168g·cm3,F(000)=6084,μ=32.035mm-1,R1=0.0510,wR2=0.1332.Tha central P ion has tetrahedronal distortions.W and Mn ions have oc⁃tahedral distortions.The research of magnetic property shows the title compound is paramagnetic.

Mn-substituted heteropolycompound；crystal structure；magnetic property

O 647.3

A

1674-4942（2011）01-0068-04

2010-12-20

国家大学生创新项目（091165819；091165818）

毕和平