含异种阴离子的室温离子液体的合成和表征

郭 术， 鲁晟旭， 丁 辉， 唐柳川， 应彩霞

（1.海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158；2.海南师范大学“省部共建-热带药用植物化学”教育部重点实验室，海南 海口571158）

含异种阴离子的室温离子液体的合成和表征

郭 术1，2*， 鲁晟旭1， 丁 辉1， 唐柳川1， 应彩霞1

（1.海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158；2.海南师范大学“省部共建-热带药用植物化学”教育部重点实验室，海南 海口571158）

为研究离子液体对称性对熔点的影响，合成了六种双阴离子酯功能化离子液体；所合成的离子液体用1HNMR和IR进行了结构表征.差式扫描量热（DSC）显示所有离子液体有较低的熔点或玻璃化温度（＜100℃），其中含异种阴离子的离子液体熔点相比含同种阴离子的有明显的降低.

离子液体；不对称；双阴离子；合成

室温离子液体（Room Temperature Ionic Liq⁃uids，RTILs）是由阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质.由于它表现出独特的物理化学性质及特有的功能，近年来研究和应用领域正逐步扩展[1-3].但离子液体的高熔点，高粘度限制了其应用范围.

一直以来，人们主要研究的是单元离子液体,对于多元离子液体研究报道的不多.2005年，Arm⁃strong研究小组[4]系统研究了39种二元离子液体，发现它们与传统的单元离子液体有明显不同的物理化学性质，表现出更高的稳定性，更宽的液程等.Shreeve研究小组[5]报道了一种包含不对称双阳离子的离子液体的合成与表征，它是含有两个不同季胺阳离子的二元离子液体，具有相同的双阴离子.一般现有的多元离子液体虽有阳离子体积增大使熔点降低的因素存在，但从结构上看，阴、阳离子的对称性都加大，多导致熔点升高，且分子只含有单种阴离子不利于离子液体的性能调变[6-7].

在离子液体研究领域，阴离子是影响离子液体性质的决定性因素的观点已被广泛认同[8].如最常见的二烷基咪唑四氟硼酸离子液体和二烷基咪唑六氟磷酸离子液体比较，前者易溶于水，而后者不溶于水，性能差异巨大，因此阴离子的改变更易使离子液体性能产生突变.如果在一个离子液体分子中同时引入不同的阴离子，降低了分子的对称性，从热力学观点来看是混乱度加大的“熵”增过程，物质的结晶过程是一个微观粒子有序排列的过程，物质的对称性低，分子不易排列整齐，分子就不易结晶，带来离子液体熔点的下降[9-10]，更有利于离子液体的应用.因为不仅阳离子的不对称性使离子液体熔点降低[11]，改变阴离子的对称性也对离子液体的熔点有影响，我们设计合成并表征了系列酯功能化双阴离子离子液体.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AV400 400MHz核磁共振波谱仪（Bruker公司），Q100差示扫描量热仪（TA公司）；Avatar360 FT-IR光谱仪（Nicolet公司）.

甲基咪唑为浙江临海化工厂产品，使用前经减压蒸馏纯化.其他试剂购于上海国药或Acros，均为分析纯或化学纯试剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）由4A分子筛干燥24 h除水，其他试剂使用前未经特殊处理.

1.2 离子液体的合成

1.2.1 六个前体离子液体化合物的合成

1-[2-羧乙基]-3-甲基-咪唑氯代盐[BmCOOH]Cl（1a）、氟硼酸盐[BmCOOH]BF4（2a）和硝酸盐[Bm⁃COOH]NO3（3a）、1-[2-羧乙基]-3-甲基-咪唑氯代盐[BmOH]Cl（1b）、氟硼酸盐[BmOH]BF4（2b）和硝酸盐[BmOH]NO3（3b）的合成参照文献进行[12-13]（[Bm]X代表阴离子为X的功能化甲基咪唑离子液体）.

图1 六个前体离子液体的合成Fig.1 Synthesis steps for six precursor RTILs

1.2.2 双阴离子离子液体的一般合成步骤

图2所示，羧酸功能化离子液体（1a）、（2a）或（3a）0.01 mol分别同羟基功能化离子液体（1b）、（2b）、（3b）0.012 mol混合，置于100 mL圆底烧瓶中.加入DMF 20 mL，冰水浴搅拌下加入2.67 g（0.013 mol）N，N，-二环己基碳化二亚胺（DCC）和1.22 g（0.01 mol）4-二甲氨基吡啶（DMAP）.10 min后升温至60℃，保持8 h.降至室温，加入10 mL蒸馏水，破坏掉未反应的DCC,抽滤，溶液旋干.硅胶柱色谱分离，淋洗液为水∶乙醇∶氯仿=1∶5∶8，展开剂为1∶2∶10=水∶乙酸∶甲醇.

图2 双阴离子液体（BmXBmY）的合成步骤Fig.2 Synthesis process for dianionic RTILs（BmXBmY）

以下为合成的六种双阴离子液体BmXBmY的1HNMR和和IR谱图数据

（1）[Bm]Cl[Bm]Cl：白色固体，0.99 g，产率31%.1HNMR（400MHz，D2O）δ 3.83（s，3H，H1），3.85（s，3H，H2），4.51（t，J=8.0 Hz，2H，H3），4.52（t，J=8.0 Hz，2H，H4），5.13（s，2H，H5），7.40（m，J=1.6 Hz，2H，H6），7.43（m，J=1.6 Hz，2H，H7），8.73（s，1H，H8），8.75（s，1H，H9）；IR（film）νmax1754，1627，1573，1378，1173，764，622 cm-1.

（2）[Bm]Cl[Bm]BF4：无色粘稠液体，1.04 g，产率28%.1HNMR（400MHz，D2O）δ 3.85（s，3H，H1），3.86（s，3H，H2），4.53（t，J=8.0 Hz，2H，H3），4.54（t，J=8.0 Hz，2H，H4），5.14（s，2H，H5），7.42（m，J=1.6 Hz，2H，H6），7.45（m，J=1.6 Hz，2H，H7），8.73（s，1H，H8），8.75（s，1H，H9）；IR（film）νmax1755，1628，1574，1382，1173，1064，763，622 cm-1.

（3）[Bm]BF4I[Bm]BF4:无色粘稠液体，1.31 g，产率 0.31%.1HNMR（400MHz，D2O）δ=3.85（s，3H，H1），3.88（s，3H，H2），4.51（t，J=8.0 Hz，2H，H3），4.52（t，J=8.0 Hz，2H，H4），5.12（s，2H，H5），7.40（m，J=1.6 Hz，2H，H6），7.43（m，J=1.6 Hz，2H，H7），8.68（s，1H，H8），8.70（s，1H，H9）；IR（film）νmax1755，1628，1573，1345，1172，764，622 cm-1.

（4）[Bm]BF4[Bm]NO3：无色粘稠液体，0.96 g，产率23%.1HNMR（400MHz，D2O）δ=3.90（s，3H，H1），3.92（s，3H，H2），4.56（t，J=8.0 Hz，2H，H3），4.57（t，J=8.0 Hz,2H，H4），5.18（s，2H，H5），7.44（m，J=1.6 Hz，2H，H6），7.48（m，J=1.6 Hz，2H，H7），8.74（s，1H，H8），8.75（s，1H，H9）；IR（film）νmax1757，1576，1352，1174，1057，762，623 cm-1.

（5）[Bm]Cl[Bm]NO3：无色粘稠液体，0.86 g，产率25%.1HNMR（400MHz，D2O）δ=3.87（s，3H，H1），3.88（s，3H，H2），4.54（t，J=8.0 Hz，2H，H3），4.55（t，J=8.0 Hz，2H，H4），5.18（s，2H，H5），7.43（m，J=1.6 Hz，2H，H6），7.47（m，J=1.6 Hz，2H，H7），8.77（s，1H，H8），8.78（s，1H，H9）；IR（film）νmax1755，1629，1573，1374，1173，1041，763，623 cm-1.

（6）[Bm]NO3[Bm]NO3：无色粘稠液体，0.86 g，产率22%.1HNMR（400MHz，D2O）δ=3.86（s，3H，H1），3.88（s，3H，H2），4.53（t，J=8.0 Hz，2H，H3），4.54（t，J=8.0 Hz，2H，H4），5.16（s，2H，H5），7.42（m，J=1.6 Hz，2H，H6），7.45（m，J=1.6 Hz，2H，H7），8.75（s，1H，H8），8.76（s，1H，H9）；IR（film）νmax1756，1626，1576，1384，1174，1039，758，623 cm-1.

2 结果和讨论

2.1 1HNMR谱图分析

六个新离子液体的结构由1HNMR谱图得以确认，从各个质子化学位移值可见阴离子的改变对质子的化学环境影响甚微.图3为离子液体BmClBm⁃Cl相邻两个亚甲基的1HNMR放大图.它的两个亚甲基氢δ值分别为4.51、4.52，为双三重峰，表明A部分的极性大体与B部分相当.从极性角度来说，正离子的对称性比较好，决定整个分子的对称性的因素将更多取决于阴离子.

图3BmClBmCl的1HNMR谱图（小图为相邻亚甲基的放大图）Fig.31HNMR of BmClBmCl（The inset was the chemical shift of adjacent methylene）

2.2 红外光谱IR的分析

六个离子液体的主要峰归属如下：622 cm-1C=C面外弯曲振动，763 cm-1咪唑环C=N弯曲振动，1174 cm-1OC=OC伸缩振动，1378cm-1-CH3的C-H弯曲振动，1488，1627 cm-1C=C伸缩振动，1573 cm-1C=N伸缩振动，1755 cm-1C=O伸缩振动，反映了分子结构中的咪唑环，吡啶环及羰基的结构信息；而1057 cm-1B-F弯曲振动和1345 cm-1N=O伸缩振动代表了阴离子的结构信息.图4所示BmClBmBF4、BmBF4BmNO3和BmBF4BmBF4分别在1064 cm-1，1057 cm-1和1039cm-1有宽的吸收峰，表明这三个离子液体有BF4阴离子存在；而BmClBmNO3、BmBF4BmNO3和 BmNO3BmNO3分 别在 1345 cm-1，1345 cm-1和1353cm-1的宽吸收峰表明了NO3离子的存在.

图4600-2000cm-1范围的BmXBmY离子液体的红外吸收谱Fig.4FT-IR specum of BmXBmY in the region of 600-2000cm-1

2.3 DSC分析

由表1知，6个离子液体熔点均不超过100℃，除BmClBmCl外均为液体.两个阴离子相同的离子液体由于阴离子对称性高，熔点较高，如Bm⁃NO3BmNO3（-37.8℃）、BmBF4BmBF4（-32.1℃）；Bm⁃ClBmCl更达到85℃，熔点均高于双阴离子不同的离 子液体BmClBmBF4（-69.9 ℃），BmBF4BmNO3（-39.4℃），BmClBmNO3（-83.9℃），表明阴离子的对称性确实对整个离子液体的熔点有很大影响.

表1 BmXBmY离子液体的熔点或玻璃化转变温度与在一些常见溶剂中的溶解度Tab.1Melting temperature or Glass transition temperature and Solubility in some common solvents

2.4 溶解度情况

合成的新离子液体在一些常见溶剂中的溶解性见表1，六个双阴离子的酯功能化离子液体（BmXBmY）在极性较小的有机溶剂中均不溶，仅在极性较大的甲醇和乙醇中微溶，但在水中可以较好溶解.

3 结论

合成了六种含双阴离子的酯功能化离子液体，并用1HNMR和IR对结构进行了表征.溶解度实验显示双阴离子离子液体在即极性较大的醇类溶剂中有一定的溶解性，在极性小的有机溶剂中基本不溶；DSC测试表明离子液体中引入不对称的阴离子能降低离子液体的熔点.因此，此方法为合成低熔点离子液体提供了一条新的思路.

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Preparation and Characterization of Ionic Liquids Containing Different Di-anions

GUO Shu1，2＊，LU Shengxu1，DING Hui1，TANG Liuchuan1，YING Caixia1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University，Haikou571158，China；2.Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

The interrelation of melting point and symmetry of ionic liquids was studied.A series of dicationic ionic liq⁃uids were prepared and the structure were characterized by1HNMR and IR.The differential scanning calorimetry(DSC)indicated all ionic liquids synthesized have lower melting points(Tm)or glass transition temperatures(Tg)(＜100 ℃),and the ionic liquids with different anions have lower Tm or Tg than those with same anions.

ionic liquids;low-symmetry;dianions;synthesis

O 6225.76+6

A

1674-4942（2011）01-0064-04

2010-11-10

国家自然科学基金项目（20863002）；海南省自然科学基金项目（807053)；海南师范大学博士科研启动基金项目

*通讯作者

毕和平