DBSA参杂聚丙烯接枝苯乙烯磺酸-聚苯胺抗静电剂的制备与应用

祖立武,张晓宇,王雅珍

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006)

DBSA参杂聚丙烯接枝苯乙烯磺酸-聚苯胺抗静电剂的制备与应用

祖立武,张晓宇,王雅珍

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006)

以聚丙烯 (PP)为基体,聚苯胺(SPSS)为接枝物,十二烷基苯磺酸(DBSA)为掺杂剂,采用溶液接枝法制备了高分子永久型抗静电剂聚丙烯接枝苯乙烯磺酸-聚苯胺 (PP-g-SPS-PANI)。探讨了DBSA及引发剂用量对该高分子抗静电剂性能的影响,利用红外光谱对该高分子抗静电剂进行了表征,通过扫描电子显微镜分析了PP/PP-g-SPSPANI共混物的断面。结果表明,PP-g-SPS-PANI可使PP体积电阻率降低到1.0×1012Ω·cm,且二者有很好的相容性。

聚丙烯;抗静电剂;十二烷基苯磺酸;掺杂;聚苯胺

0 前言

PP是五大通用塑料之一,其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良,因此用途非常广泛,现已成为通用树脂中发展较快的品种。据统计,2009年世界PP总产量己突破50000 kt,占塑料总产量的15%以上,截止到2008年底,我国 PP的生产厂家有90多家,生产装置有近120套,总生产能力达到7650 kt/a,成为仅次于美国的世界第二大PP生产国[1]。随着生产能力的不断增加,其产量也呈增长趋势,在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。在经济建设、人民生活中的地位日益重要。

尽管PP具有很高的机械强度、优良的耐热性、较好的抗腐蚀性和电绝缘性,突出的刚性和耐弯曲性,但其也存在一些不足。PP的高绝缘性(体积电阻率达1016～1018Ω·cm)使其极易产生、积累静电,这大大限制了其应用领域。防止静电的方法,一是尽量控制静电的发生;二是尽快将其漏泄掉。因此,聚合物抗静电的方法可以采用添加导电填料、与导电高分子材料共混、添加抗静电剂等。但是由于低相对分子质量助剂与高聚物的相对分子质量差别大,与高聚物的相容性较差。在材料的使用过程中低相对分子质量助剂比较容易从制品中析出失去其抗静电作用。高分子型抗静电剂特点是抗静电效果持久,不受擦拭和洗涤等条件影响,对空气的相对湿度依赖性小,不影响制品的力学性能和耐热性能[2-4]。近年来,研究人员已经通过各种方法合成了导电聚苯胺,聚苯胺的导电材料也成为科研人员关注的焦点,关于导电聚苯胺纳米纤维、纳米粒子等纳米材料的报道日益增多[5-7]。

本文以PP为基础材料,利用掺杂酸与PP复合制备一种高相对分子质量的抗静电剂,将其添加到 PP中,使添加抗静电剂后的 PP仍然具有良好的力学性能,并使PP抗静电性能大大提高,高相对分子质量 PP抗静电剂的研究,使这种材料的生产和应用日新月异,对PP的应用开发具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,工业级,中国石化镇海股份有限公司;

苯乙烯(St),分析纯,天津市化学试剂研究所;

二甲苯,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;

过氧化二异丙苯(DCP),分析纯,国药集团化学试剂研究所;

乙酸乙酯,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;

硫酸,分析纯,哈尔滨化工化学试剂厂;

三氯甲烷,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;

苯胺(ANI),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;

过硫酸钾,分析纯,西安化学试剂厂;

DBSA,分析纯,上海晶纯试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

平板硫化机,XLB-350×350×2,海门市东大液压机械有限公司;

高速混合机,GRH-10,辽宁省阜新市热源设备厂;

双螺杆挤出机,SJ-20,哈尔滨塑料机械模具厂;

注塑机,FT-100,南京科亚有限公司;

绝缘电阻测试仪,ZC-90,上海远中电子仪器厂;

电子万能试验机,CSS-2200,长春科新公司实验仪器研究所;

记忆式冲击试验机,JJ-20,长春智能仪器设备研究所;

红外光谱仪,Spectrum one,美国PE公司;

扫描电子显微镜(SEM),S-4300,日本日立电子公司。

1.3 样品制备

聚丙烯接枝苯乙烯(PP-g-PS)的制备:称取 PP(4 g)、St(8 mL)、DCP(0.2 g)放入四颈瓶中 ,组装好仪器,用真空泵抽真空后采用 N2保护,在常压下将密闭的四颈瓶放入温度为140℃的油浴中加热,反应9 h停止反应,冷却至室温取出样品抽滤;用乙酸乙酯加热萃取接枝物约24 h,而后再进行抽滤并置于烘箱中烘干 (在40 ℃下干燥24 h);

聚丙烯接枝苯乙烯磺酸(PP-g-SPS)的制备:称取1.0 g的PP-g-PS接枝物于四颈瓶中,再加入15 mL的氯仿溶胀约12 h;将四颈瓶置于水浴锅中,开始加热;量取15 mL浓硫酸倒入四颈瓶中,当温度达到40℃时,开始计时,反应9 h后结束,将反应产物用去离子水稀释,抽滤,送至烘箱烘干,磺化产物烘干后研磨成粉末装袋待用;

PP-g-SPS-PANI抗静电剂的制备:在 N2保护下,向四口瓶中加入 2.5 g的 PP-ɡ-SPS和去离子水80 mL,搅拌1 h,充分分散后,加入过量的苯胺与其充分吸附8 h,加入15 g的DBSA搅拌1 h,再用恒流泵以5 r/min的速度滴加一定浓度的引发剂 [不同比例的过硫酸铵(APS)与过硫酸钾]引发反应。反应完成后,抽滤,烘干,称量并计算复合效率。

1.4 性能测试与结构表征

按照 GB/T 1043—1979测试冲击性能,每组试样数目不少于5个,U形缺口,最大冲击力1391 N;

按照 G B/T 1040—1979测试拉伸性能,试验样品为双铲型,每组试样不少于5个,拉伸速率为50 mm/min;

通过高混机将PP-g-SPS-PANI抗静电剂与PP按一定比例充分混合,用双螺杆挤出机造粒;通过平板硫化机,在模具中将共混物压制成相应样品,用数字高阻计测试样品的体积电阻率(ρs),按式(1)计算:

式中R——平均电阻值,Ω

S——平均横截面积,mm2

h——平均厚度,mm

接枝物的红外光谱表征:将样品分别熔融压制成膜,用红外光谱仪进行分析;

SEM分析:加速电压为10 kV,记录不同分辨率的电镜照片。

2 结果与讨论

2.1 PP-g-SPS-PANI复合效率的影响因素

2.1.1 引发剂用量对复合效率的影响

复合效率为苯胺复合到接枝物的比例。从图1可以看出PP-g-SPS-PANI的复合效率随反应过程中引发剂用量的变化情况,随着nAPS/nANI(摩尔比,下同)的增加,抗静电剂的产率先是随之提高,当nAPS/nANI摩尔比为2时,产物的产率达到峰值,在越过峰值后,产物的产率又有所下降。

图1 APS用量对样品复合效率的影响Fig.1 Effect of APS content on efficiency of recombination

在APS浓度较低时,随着nAPS/nANI摩尔比的增加,有效引发的ANI量逐步增加,产物产率不断提高。但当引发剂用量过多时,体系活性中心相对较多,不利于生成高相对分子质量的聚苯胺。并且氧化氛围过强,可能会导致一些影响聚合的副反应发生。

2.1.2 DBSA用量对复合效率的影响

由图2可知,随着DBSA用量的增大,复合效率增大,当DBSA的用量达到 15 g时,即mDBSA/mPP-g-SPS=7∶1时复合效率最大。DBSA用量超过15 g,复合效率开始降低。这是因为,当DBSA用量较少时,体系酸度较低,苯胺聚合按头-尾、头-头2种方式相连,生成大量的偶氮副产物,此时复合效率较低;随着DBSA用量的提高,体系酸度增加,苯胺聚合开始以1,4-偶联方式聚合,此时复合效率逐步提高;当DBSA用量超过一定范围时,体系发生苯环上的取代反应,甲基属于给电子基团使得体系碱性增强,复合效率略有下降。

图2 DBSA用量对样品复合效率的影响Fig.2 Effect of DBSA content on efficiency of recombination

2.2 PP-g-SPS-PANI电阻率的影响因素

2.2.1 氧化剂用量对电阻率的影响

从图3可以看出 PP-g-SPS-PANI的电阻率随反应过程中引发剂浓度的变化情况,随着nAPS/nANI的增加,样品的体积电阻率随之逐步降低,当nAPS/nANI为2时,体积电阻率到达最低,为 6.5×1012Ω·cm,随后当APS用量增加时,电阻率又有提升。这是由于过量的APS使聚苯胺过度氧化,破坏了聚苯胺分子链内大的π电子体系共轭结构,减小了位移载流子,从而使样品的电阻率增加。

图3 APS用量对样品体积电阻率的影响Fig.3 Effect of APS content on volume resistivity

2.2.2 DBSA用量对电阻率的影响

由图4可以看出 PP-g-SPS-PANI的电阻率随反应过程中DBSA用量的变化情况,随着DBSA用量的增多,样品的体积电阻率逐渐降低,最后在一个较低的水平趋于一定的稳定状态。

图4 DBSA用量对样品体积电阻率的影响Fig.4 Effect of DBSA content on volume resistivity

PANI的导电性能不仅取决于主链的氧化程度,而且与质子酸的掺杂程度有关。用DBSA掺杂时,优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化,生成荷电元激发态极化子,使PANI链上掺杂价带上出现空穴,即 P型掺杂,使分子内醌环消失,电子云重新分布,N原子上正电荷离域到大共轭π键中,使 PANI呈现出高导电性。DBSA用量增加时,聚苯胺链上的正电荷密度增加,聚苯胺分子链由卷曲状构型向扩展构型转变,即聚苯胺分子链由相互纠结缠绕态向舒展构型转变。PANI的质子化增加到一定程度,网络体系的共轭导电结构突然变为连续,即形成 PANI导电网,而不是只有部分导电通路,所以测得的电导率突然增大。继续增加掺杂剂用量,网络的导电网结因形成更多导电聚苯胺盐而增加,导电网格增多,导电通路密度不断增大,所以试样的电导率不断增大。掺杂酸用量增大到一定范围时,过量酸对聚合物主链上的正电荷点有屏蔽作用,使正电荷密度降低,使分子链构型逐步恢复卷曲状,此时电导率略微降低,最后出现平台区。

2.3 PP-g-SPS-PANI的红外光谱分析

图5中聚苯胺特征吸收峰所代表的官能团分别为:1555.70、1605.52 cm-1处是聚苯胺的2个特征吸收峰,分别是醌环和醌二亚胺单元和的伸缩振动吸收峰;1456.91 cm-1处是与苯环相连的仲胺 (C—N)的伸缩振动吸收峰;1539.17 cm-1处为(B为苯环)的伸缩震动模式吸收峰;1125.26 cm-1处为(Q为醌环)的特征振动吸收峰;879.20cm-1处吸收峰为对位取代苯环的C—H面外弯曲振动吸收峰;2920.42 cm-1处为 PP特征吸收峰,1376.50 cm-1处为甲基特征峰,这2个吸收峰表征了 PP结构的存在;613.82、1034.10 cm-1处吸收峰可归属于磺酸基键,反对称和对称伸缩振动峰,此二峰表征了磺酸基团的存在。由此可得出结论,成功制得了 PP-g-SPS-PANI。

图5 PP-g-SPS-PANI的红外光谱Fig.5 IR spectrum for PP-g-SPS-PANI

2.4 抗静电剂用量对共混物电阻率及力学性能的影响

如图6所示,样品的体积电阻率随着抗静电剂用量的增加而降低,当抗静电剂用量超过10%(质量分数,下同)后,样品的体积电阻率基本没有变化,保持在一个较低的水平,抗静电效果最好,可以使 PP共混物的体积电阻率下降到6.5×1012Ω·cm。

图6 抗静电剂用量对样品体积电阻率的影响Fig.6 Effect of antistatic agent content on volume resistivity

如图7所示,纯 PP的冲击强度和拉伸强度最高,PP/10%PP-g-SPS-PANI的冲击强度和拉伸强度比纯PP的低,PP/PANI共混物的冲击强度和拉伸强度最低。这一现象可以间接反应出与PP/PANI共混物相比,PP-g-SPS-PANI与 PP之间的相容性较好,其冲击强度和拉伸强度仍维持了较高的水平。这是由于磺化后 PP-g-SPS分子链通过磺酸基团对聚苯胺的吸附掺杂及形成氢键与聚苯胺分子链之间形成了较强的作用力,而聚苯胺分子链通过 PP-g-SPS降低了其与 PP之间的界面张力,使相容性得到提高。

图7 样品的拉伸强度和冲击强度Fig.7 Impact strength and tensile strength of the samples

2.5 SEM分析

从图8可以看出,断口比较平滑,断面呈大片台阶状,故应属于脆性断裂,共混物的断面形貌比较均一,可反映出PP-g-SPS-PANI与 PP的相容性很好。

图8 PP/PP-g-SPS-PANI共混物的SEM照片Fig.8 SEM photographs of PP/PP-g-SPS-PANI composites

3 结论

(1)采用溶液接枝法制备了高分子抗静电剂DBSA掺杂 PP-g-SPS-PANI,达到了较好的抗静电效果,PP/10%PP-g-SPS-PANI共混物的电阻率下降到6.5×1012Ω·cm,其力学性能保持率达到较高的水平;

(2)当mDBSA/mPP-g-SPS=7∶1,nAPS/nANI=2∶1时,PP-g-SPS-PANI的复合效率最高,抗静电效果最好。

[1] 崔小明.我国聚丙烯的供需现状及发展前景[J].化学工业,2010,28(1):10-14.

[2] 王雅珍,李 栋,朱清梅,等.聚丙烯抗静电剂的研究现状及发展趋势[J].塑料工业,2008,36(7):11-15.

[3] 刁雪峰,贾润礼.新型抗静电聚丙烯的研制[J].上海塑料,2007,(2):17-19.

[4] 刘 婧,许 文,曹国荣,等.聚丙烯接枝改性研究[J].包装工程,2007,28(9):33-35.

[5] 梁淑君,李东红,赵洪池,等.聚丙烯的接枝改性技术[J].塑料,2005,34(1):9-12.

[6] 聂玉静,程正载,杨旭宇.聚苯胺的合成及改性研究现状[J].化工新型材料,2010,38(3):19-21.

[7] 徐 浩,延 卫,冯江涛.聚苯胺的合成与聚合机理研究进展[J].化工进展,2008,27(10):1561-1566.

Preparation and Application of DBSA-doped Polypropylene Grafted Styrene Sulfonic Acid-polyaniline Antistatic Agents

ZU Liwu,ZHANG Xiaoyu,WANG Yazhen
(College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

A high molecular weight permanent antistatic agent was prepared by solution grafting polymer.That is polypropylene(PP)as matrix,polyaniline(SPSS)for the graft,dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA)as dopant(PP-g-SPS-PANI)polymer complex.Inquiries into the effect of DBSA and initiator dosage on properties of polymer antistatic agent were made.PP-g-SPS-PANI were characterized by FTIR and the fracture surfaces of PP blends were tested by SEM.The volume resistivity of PP-g-SPS-PANI/PP can reduce to 1012Ω ·cm and PP-g-SPS-PANI/PP has good compatibility.

polypropylene;antistatic agent;dodecylbenzenesulfonate acid;doping;polyaniline

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)06-0092-05

2011-03-03

联系人,zlwsm@163.com