超支化聚酯改性酚醛树脂的制备与固化性能研究

王松松,周大鹏,谷 俐,李 坚,俞立琼

(1.常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;2.嘉兴学院生物与化工学院,浙江嘉兴314033;3.浙江嘉民塑胶有限公司,浙江嘉兴314027)

超支化聚酯改性酚醛树脂的制备与固化性能研究

王松松1,周大鹏2＊,谷 俐2,李 坚1,俞立琼3

(1.常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;2.嘉兴学院生物与化工学院,浙江嘉兴314033;3.浙江嘉民塑胶有限公司,浙江嘉兴314027)

以三羟基丙烷和二羟甲基丙酸为原料,缩聚反应制备了超支化聚酯(HBPE),并制备了酚醛树脂/HBPE(PF/HBPE)共混体系。采用红外光谱、差示扫描量热分析等方法表征了 HBPE的分子结构和 PF/HBPE共混体系的性能,并用非模型等转化率法Flynn-Wall-Ozawa(FWO)描述了PF/HBPE共混体系的活化能与转化率之间的关系。结果表明,由于PF的酚羟基和 HBPE的羟基产生了氢键作用,PF/HBPE共混体系显示出单一的玻璃化转变温度,HBPE的加入,提高了PF固化物的冲击强度和弯曲强度,当 HBPE的含量为15%时,冲击强度和弯曲强度分别为 4.5 kJ/m2和 77.84 MPa。

超支化聚酯;酚醛树脂;改性;制备;固化性能

0 前言

PF作为三大通用热固性树脂之一,因其力学性能高、电气性能与阻燃性能优良、热导率低、尺寸稳定性好等特点,在日常生活用品、电器绝缘材料、涂料、铸造用材料、交通运输工具材料、航空航天材料等领域都有着十分重要的应用[1]。但其固化后存在质脆、耐冲击性能差、容易开裂等缺点,限制了在某些特殊领域中的应用[2]。对PF的增韧改性已有不少研究,然而无论用弹性体、热塑性树脂还是无机填料改性PF,都会存在降低模量或成型工艺较为复杂等缺点。

超支化聚合物具有低黏度,高反应活性、无链缠结和良好的溶解性等[3]特点,在热固性树脂中引入超支化聚合物能较大地改善树脂的加工性能和力学性能,从而为热固性树脂的增韧改性提供了一条新的途径[4]。目前,超支化聚合物改性热固性树脂的研究多数集中在环氧方面,关于改性PF的报道较少。因此,本文以合成的 HBPE为改性剂,制备 PF/HBPE共混体系,研究两者间的相容性及其力学性能,并重点讨论了PF/HBPE共混体系的固化行为,为固化工艺、加工条件的设计以及最终性能的优化提供重要的科学依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

二羟甲基丙酸,工业级,湖州长盛化工有限公司;

三羟甲基丙烷,化学纯,上海展云化工有限公司;

对甲苯磺酸,分析纯,广东光华化学厂有限公司;

丙酮,分析纯,杭州化学试剂公司;

PF、六亚甲基四胺、云母粉、硬脂酸锌,工业级,浙江嘉民塑胶公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR),NEXUS-670,美国Nicolet公司;

差示扫描量热仪(DSC),DSC-200,德国 Netzsch公司;

电子万能试验机,WDW-20,泰安安泰检测设备有限公司;

冲击试验机,XJJ-5,泰安安泰检测设备有限公司。

1.3 样品的制备

将三羟基丙烷、二羟甲基丙酸和催化剂对甲苯磺酸按照1∶21∶0.003(物质的量比)加入四口烧瓶中,升温到413.15 K,并通入氮气保护,保温回流3 h后,停止通入氮气,抽真空3 h至体系无气泡,得到反应产物HBPE;

把PF、HBPE和固化剂六亚甲基四胺按照一定化学计量比进行混合,HBPE含量分别为0、5%、10%、15%、20%,熔融共混后,加入矿物填料、固化剂和脱模剂在开放式混炼机上混炼均匀,然后经过粉碎、过筛,再通过传递成型方法制得测试所需的模塑料样条,用丙酮和乙醇作为溶剂溶解,在真空箱313.15 K下抽真空除去溶剂,冷却至室温、制得样品,工艺条件为:混炼机高温辊温度为418.15 K,低温辊温度368.15 K,双辊辊距3.0 mm,混炼时间2.5 min。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析:KBR压片法,对 HBPE和 PF/HBPE共混体系进行结构表征;

DSC分析:称取一定量的 PF/HBPE共混体系样品放入铝坩锅中,加盖,在 N2气氛下分别以8、12、16、20 K/min的速率升温,温度在293.15～523.15 K,对PF/HBPE共混体系进行固化反应研究;

弯曲强度按照 GB/T 9341—2000进行测试,弯曲速率为2 mm/min;

冲击强度按照 GB/T 1043.1—2008进行测试,无缺口,摆锤速度为2.9 m/s,冲击能为2 J。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1 HBPE的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of HBPE

2.2 PF/HBPE共混体系的相容性

HBPE和PF共混得到透明均一的产物。从图2可以看出,相比于 PF和 HBPE,PF/HBPE共混体系在3440 cm-1左右的羟基峰的面积变得较宽,并向低波数区漂移。这主要由于PF的酚羟基与 HBPE的羟基分子间形成了氢键。如图3所示,均出现单一的玻璃化转变温度,表明PF与 HBPE有较佳的相容性。

图2 PF/HBPE共混体系的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for PF/HBPE blends

图3 PF/HBPE共混体系的DSC曲线Fig.3 DSC cures for PF/HBPE blends

2.3 PF/HBPE共混体系的力学性能

由表1可知,HBPE的引入使得PF的冲击强度显著提高,当 HBPE的含量为15%时,冲击强度达到了最大值,比原来未处理时提高了145%。当 HBPE含量超过15%时,冲击强度有所下降,但仍处于较高的水平。这是因为 HBPE的网络结构和氢键作用,自由体积比较大,使得共混体系可以吸收较多的断裂能,从而增加了韧性。与此同时,弯曲强度也有所提高。

表1 HBPE的含量对PF/HBPE共混体系力学性能的影响Tab.1 Effect of HBPE content on mechanical performance of PF/HBPE blends

2.4 固化研究

2.4.1 非等温固化

从图4可以看出,随着升温速率的增加,固化反应的放热峰逐渐向高温方向移动。此外,曲线中只出现单一的放热峰,表明该固化反应只经历了单一的动力学过程。表2列出了PF/HBPE共混体系的固化特征参数。

表2 PF/HBPE共混体系的固化特征参数Tab.2 Curing characteristic parameters for PF/HBPE blends

图4 PF/HBPE共混体系的DSC放热曲线Fig.4 DSC curves for PF/HBPE blends at different heating rates

2.4.2 固化工艺温度

利用外推法可以求出升温速率为0时的Ti、Tp和Td,从而可以确定最佳固化工艺温度。以升温速率(β)分别对Ti、Tp和Td作图,如图5所示,利用最小二乘法进行线性回归处理,得到的3条直线的截距分别对应升温速率为0时的Ti、Tp和Td,即分别对应于改性 PF的理论近似凝胶化温度(Tgel)、固化温度(Tcure)和后处理温度(Ttreat)。对于 PF/HBPE共混体系(PF/HBPE=9 ∶1),其Tgel为 388.47 K,Tcure为 405.02 K,Ttreat为416.45 K。

图5 固化反应的β与 T的关系Fig.5 Plot ofβagainstT

2.4.3 固化活化能与转化率的关系

PF在固化的过程中,不但涉及同时发生许多基元反应,而且还伴随着复杂的化学及物理变化,这些因素最终导致了PF反应机理的高度复杂性。用 Kissinger或Ozawa方法可从表观上求解固化反应的活化能,但在整个固化区间,活化能并非恒定,而是随着固化的转化率的不同而变化。因此,本文用非模型等转化率Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法求解PF/HBPE共混体系的非等温固化活化能与转化率之间的关系。

FWO[5-6]方法是由 Flynn和 Wall及 Ozawa分别独立推导出来的,如式(1)所示:

式中Ea——转化率为α时的活化能,kJ/mol

Tα——转化率为α时的温度,K

i——实验序号

C——常数

以lnβ对1/T作图(如图6所示),发现图6中各数据点之间的线性关系良好。根据其斜率,可得到表观活化能与转化率之间的关系,如图 7所示。从图7中可以看出,当转化率在0～40%之间时,未改性 PF的表观活化能从 >120 kJ/mol下降至≈93 kJ/mol。当转化率在40%～80%之间时,活化能处于平稳状态,当转化率超过80%时,活化能又开始逐步上升。相比于未改性 PF,PF/HBPE共混体系在更低的转化率区间(0～20%),表观活化能即从>120 kJ/mol迅速下降至≈93 kJ/mol,在20%～80%之间时,活化能处于平稳状态,当超过80%时,活化能又开始迅速上升。可见,在反应初期,随着转化率的增大,活化能从 >120 kJ/mol迅速下降至≈93 kJ/mol左右,表明反应机理可能有所改变,主要是反应开始时,黏度随温度的升高而迅速下降,使得分子扩散比较容易,主要受扩散控制。进入反应后期,即高转化率阶段时,活化能又快速上升,此时固化网络已基本形成,分子运动困难,固化反应进入扩散控制阶段。

图6 用FWO方法所得的lnβ与1/T的关系Fig.6 ln β against 1/Tvia the FWO method

图7 FWO方法所得的活化能与转化率的关系Fig.7 The relationship between activation energy and the fraction conversion via the FWO method

3 结论

(1)PF/HBPE共混体系中PF的酚羟基与 HBPE的端羟基发生了氢键作用,并且共混体系显示出单一的玻璃化转变温度,表明共混体系之间有较好的相容性;

(2)HBPE的加入,提高了 PF固化物的冲击强度和弯曲强度,当 HBPE的含量为15%时,冲击强度达到了最大值,比原来未处理时提高了145%,增韧效果比较明显;

(3)利用外推法求得了 PF/HBPE共混体系的凝胶化温度、固化温度和后处理温度分别为 388.47、405.02、416.45 K;

(4)用FWO方法得到了PF/HBPE共混体系的活化能与转化率之间的关系,在非等温固化起始阶段,活化能随着转化率的升高而迅速下降;在中间转化率阶段,活化能相对比较稳定,在93～96 kJ/mol左右,在最终高转化率阶段,活化能快速上升。

[1] 黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003:2-10.

[2] 周大鹏,范宏,卜志扬,等.镁盐晶须原位复合酚醛树脂及其性能研究[J].中国塑料,2003,17(10):72-76.

[3] Yuhong LIU,Xingli J ING.Miscibility,Morphology,and Thermal Properties of Hyperbranched Polyborates Modified Phenolic Resins[J].Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics,2008,46(19):2012-2021.

[4] 谭惠民,罗云军.超支化聚合物[M].北京:化学工业出版社,2005:13-16.

[5] Flynn J H,Wall L A.A Quick,Direct Method for the Determination of Activation Energy from Thermogravimetric Data[J].Journal of Polymer Science Part B,1966,4(5):323-328.

[6] Ozawa T.Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1977,2(3):301-324.

Preparation and Cure Kinetics of Hyperbranched Polyester Modified Phenolic Resins

WANG Songsong1,ZHOU Dapeng2＊,GU Li2,LI Jian1,YU Liqiong3
(1.Department of Material Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China;2.Department of Biochemistry and Chemical Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314033,China;3.Zhejiang Jiamin Plastic Co,Ltd,Jiaxing 314027,China)

Hyperbranched polyester(HBPE)was synthesized via condensation polymerization of triethylolpropane and 2,2-is(hydroxymethyl)propionic acid,which was used to modify phenolic resins(PF).The structure and thermal property of the blend were characterized with FTIR and differential scanning calorimetry(DSC),a relation between the effective activation energy and the fractional conversion during the curing was determined using a model-free isoconversional method,viz,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)method.Due to intermolecular hydrogen bonding between hydroxyl groups of HBPE and PF,a single glass transition was observed.The impact and bend strengths of PF were increased with the addition of HBPE,reached 4.5 kJ/m2and 77.84 MPa,respectively.

hyperbranched polyester;phenolic resin;modification;preparation;curing property

TQ323.1

B

1001-9278(2011)06-0034-04

2011-03-09

＊联系人,zdp9270@163.com