聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料的阻燃性能

周 亮

(中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊065000)

聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料的阻燃性能

周 亮

(中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊065000)

综述了近年来聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料的阻燃研究进展,详细介绍了其热解性能(包括热解温度和玻璃化转变温度)以及燃烧性能(包括热释放速率、质量损失速率和成炭性),并对相关机理进行了深入的探讨,分析了多壁碳纳米管含量、长径比、杂质及表面改性处理对相应复合材料的热稳定性及阻燃性能的影响。

聚苯乙烯;多壁碳纳米管;复合材料;热稳定性能;阻燃性能

0 前言

聚苯乙烯(PS)具有加工流动性好,透明度高,易于着色,电性能优良,光稳定性强,隔热性能优异等特点,在包装容器、电子、电器以及建筑保温材料等行业应用广泛。但PS耐热性差,属易燃材料,燃烧速度快,燃烧产物毒害性大,火灾危险性高,因此如何提高 PS的阻燃性能已成为塑料领域的一个重要研究方向。

碳纳米管(CN T)是一种新型纳米材料,根据其碳管层数的多少,可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。该材料长径比大,同时兼具优异的力学[1-3]、电学[3-4]、光学[5]和热稳定[6]等性能 ,因此其在塑料增强领域中的应用引起了广泛关注。近期,不同研究人员使用聚合复合、溶液复合和熔融复合等方法制备出了纳米尺度上分散均匀的PS/CNT复合材料,测试结果显示添加少量CNT不仅能明显提高 PS的电学[7-9]、力学[9]、电磁屏蔽[10]等性能,同时还可以增强材料的热稳定性,大幅度提高材料的阻燃性能,开辟了添加量低、综合性能优异的PS阻燃新途径。

1 PS/MWCNT复合材料的热稳定性能

1.1 热解温度

Zaragoza-Contreras等[11]发现当MWCNT添加量较低时(≤0.16%),原位复合法所得 PS/MWCNT复合材料的热重分析(TGA)曲线与纯PS非常类似,热解起始温度没有提高,都为377℃左右。分析认为,由于MWCNT添加量过低,因此热稳定性能没有得到改善。

Costache等[12]对MWCNT添加量为5%时熔融共混法制备的PS/MWCNT复合材料进行了 TGA测试,结果如图1所示,复合材料热解10%和50%对应的温度T10%和T50%相比纯 PS分别提高了14℃和9℃,其提高热稳定性的效果虽不及蒙脱土(MMT),但明显优于层状双氢氧化物(LDH)。

图1 PS及其纳米复合材料的TGA曲线Fig.1 TGA curves of PS and its nanocomposites

Sun等[13]发现使用可溶解在甲苯中的 Gemini表面活性剂6,6′-(1,4-对二氧丁基)对3-壬基苯磺酸(9BA-4-9BA)作为分散剂时,通过溶液复合法所得PS/MWCNT的热稳定性也有所提高。TGA结果显示在氮气环境中,当升温速率为20℃/min时 ,纯PS的热分解起始温度(T0)为408.7℃,MWCNT含量为1%时,复合材料的T0提升至 417.2℃;当升温速率为10 ℃/min时,纯 PS的T0为390.5 ℃,复合材料的T0提升至404.6℃。

Chen等[14]比较了对CNT进行苯乙烯基改性前后所得PS复合材料的热稳定性。根据 TGA曲线所得PS/羧基化碳纳米管(MWCNT-COOH)和 PS/苯乙烯基接枝碳纳米管(MWCNT-g-Styryl)的热解起始温度及终止温度(Te)如图2所示,随着MWCNT含量的增加,2种复合材料的T0和Te都有所升高,而添加量相同时经改性的MWCNT-g-Styryl可使复合材料的热稳定性提升更多。这是因为改性后MWCNT表面上的苯乙烯基与聚合物链之间相互作用更强,结合更好。

图2 PS纳米复合材料的热解起始温度和终止温度Fig.2 The initial decomposition temperature and the end decomposition temperature of PS nanocomposites

Sun等[15]发现MWCNT能显著提高间同聚苯乙烯(sPS)的热稳定性,当MWCN T添加量为1%时,氮气环境中sPS/MWCNT的T0和最大热解速率对应的温度(Tmax)分别是412℃和437℃,比相同方法直接使用N-甲基-2-吡咯酮溶液浇铸所得sPS的T0和Tmax分别升高了20℃和21℃。分析认为MWCNT分散均匀,并形成了网络结构,而且其导热性能优异,有助于聚合物基体热解过程中的散热。同时,添加MWCNT后导致sPS多晶型、形态及结构也发生了改变,都有利于增强热稳定性。

1.2 玻璃化转变温度

Zaragoza-Contreras等[11]使用差示扫描量热仪(DSC)对MWCN T含量为0.04%、0.08%和0.16%的PS/MWCN T复合材料进行了检测,结果显示3种复合材料的玻璃化转变温度(Tg)相对纯PS都提高了5～6℃,虽然 MWCNT添加量很低,但是由于MWCNT与PS基体之间相互作用的界面面积大,限制了聚合物链的移动,从而使Tg升高。

Chen等[14]通过 DSC检测得到 PS/MWNTCOOH和PS/MWCNT-g-Styryl纳米复合材料的Tg值如图3所示,随着MWCNT含量的增加,2种复合材料的Tg值均缓慢升高;而含量相同时,后者Tg更高一些,当MWCNT含量为1.5%时,2种复合材料的Tg值相比纯PS分别升高了5℃和12℃。再次证明对CNT进行苯乙烯基改性可进一步提高复合材料的热稳定性。

图3 MWCNT含量对PS/MWCNT复合材料 Tg的影响Fig.3 Effect of MWCNT content on theTg of PS/MWCNT composites

2 PS/MWCNT复合材料的燃烧性能

2.1 热释放速率

锥形量热仪是研究材料可燃性最有效的设备之一,所测热释放速率尤其是热释放速率峰值是衡量火灾风险大小最重要的单个参数。

Costache等[12]使用锥形量热仪比较了含量均为5%时,MWCNT、MMT及LDH对相应 PS复合材料燃烧性能的影响。测试结果表明,MWCNT和MMT的阻燃效果相近,分别使热释放速率峰值下降了58%和60%,而LDH仅使热释放速率峰值下降35%。热解产物经气质联用(GC-MS)分析显示,加入MWCNT后,PS热解产物几乎不发生变化,因此认为其阻燃机理主要在于形成了物理性的阻隔层。

Cipiriano等[16]使用锥形量热仪考察了MWCNT长径比及含量对熔融复合法所得 PS复合材料阻燃性能的影响。所测热释放速率曲线如图4所示,当含量相同时,长径比为150的MWCN T(MWCNT-150)比长径比为49的MWCNT(MWCNT-49)能更大幅度地降低复合材料的热释放速率;随着MWCNT含量的增加,PS/MWCN T-49的热释放速率不断降低,而 PS/MWCNT-150的热释放速率先降低后升高,MWCNT-150含量为2%时热释放速率最低。

Lu等[17]分别使用微燃烧量热仪和锥形量热仪考察了MWCNT和改性黏土(Cloisite15A)与溴化阻燃剂(BFR)之间的协同阻燃效应。当 MWCNT和Cloisite15A含量均为2%,BFR含量为10%时,微燃烧量热仪所测纯 PS、PS/BFR/MWCN T和 PS/BFR/Cloisite15A的热释放速率峰值分别为 1046、341、408 kW/m2,锥形量热仪所测三者的热释放速率峰值分别为 1166、340、442 kW/m2,由此可见 ,同时使用MWCNT和BFR可大幅度提高材料的阻燃性能,其间的阻燃协同效率高于Cloisite15A与BFR之间的阻燃协同效率,MWCNT比Cloisite15A能够更有效地提高材料的阻燃性能。

2.2 质量损失速率

Kashiwagi等[18]比较了不同 Cloisite15A 和MWCNT含量对PS质量损失速率的影响。其测试设备与锥形量热仪类似,是美国标准与技术研究院设计并建造的一种辐射气化装置,它通过测试样品在氮气环境中、类似于火灾辐射热通量(50 kW/m2)下的质量损失速率和样品温度来研究其气化过程,从而推测其阻燃性能。

如图5所示,Cloisite15A和MWCNT都能明显降低PS的质量损失速率,而MWCNT所需的添加量很小;当添加量相同时,MWCNT的阻燃效果明显优于Cloisite15A。随着MWCN T含量的增加,尤其当含量高于 0.5%时,PS质量损失速率下降迅速,但当MWCNT含量达到4%时,其质量损失速率却高于MWCNT含量为2%时的对应值。

图5 Cloisite15A和MWCNT含量对PS复合材料质量损失速率的影响Fig.5 Effects of contents of Cloisite15A and MWCNT on mass loss rate of PS composites

Cipirian等[16]通过辐射气化实验考察了MWCNT长径比及含量对PS复合材料质量损失速率的影响。如图6所示,其变化趋势与热释放速率曲线类似,MWCNT含量相同时,PS/MWCNT-49的质量损失速率峰值都高于 PS/MWCNT-150的相应值;当MWCNT含量较低时,2种复合材料质量损失速率下降都较小;随着MWCNT含量的增加,PS/MWCNT-49的质量损失速率不断降低,而PS/MWCNT-150的质量损失速率先降低后升高,当MWCNT含量为2%时质量损失速率最低。

图6 MWCNT含量对PS/MWCNT复合材料质量损失速率的影响Fig.6 Effects of MWCNT contents on mass loss rate of PS/MWCNT composites

Kashiwagi等[18]通过比较相同含量时,低频条件下归一化储能模量与归一化质量损失速率之间的关系来比较纳米复合材料的阻燃效果,归一化质量损失速率峰值越低,阻燃性能越好。如图7所示,当归一化储能模量相同时,PS/MWCNT的质量损失速率峰值明显低于PS/Cloisite15A的相应值。分析认为,这是由于CNT长径比远高于黏土,相互缠结紧密而且相互搭接的作用强,所形成网络的物理结构相对黏土更加稳固,因此阻燃效果更好。

图7 PS复合材料的阻燃效率对比Fig.7 Comparison of flame retardant efficiency of PS composites

2.3 成炭性

Kashiwagi等[18]比较了纯 PS、PS/MWCN T 和PS/Cloisite15A气化实验所得残留物。如图8所示,纯PS基本耗尽;当MWCNT含量较低时,PS/MWCNT残留物是一些孤立的块状或岛状物,不能覆盖整个容器表面,当 MWCN T含量达到 1%以后,残留物可覆盖整个容器表面,而且没有明显的开口及裂缝;而PS/Cloisite15A的残留物有一些裂缝,当黏土含量达到15%时裂缝才明显变小。扫描电子显微镜(SEM)检测结果如图9所示,PS/MWCNT残留物中大量CNT紧密缠绕在一起,而PS/Cloisite15A残留物的黏土晶片相互交错较少,且有空隙。紧密缠绕的CNT层稳定性好,在燃烧过程中仍能保持其物理完整性,而结构稀疏的黏土晶片则不能阻挡样品内部产生的气泡逸出。因此 PS/MWCN T的阻燃性能优于 PS/Cloisite15A。

图8 PS复合材料的气化实验残留物照片Fig.8 Pictures for the residues of PS composites collected after the gasification tests

图9 PS复合材料气化实验残留物的SEM照片Fig.9 SEM images for the residues of PS composties after the gasification tests

Cipiriano等[16]考察了MWCNT长径比对 PS复合材料辐射气化实验所得残留物的影响。如图10所示,当MWCNT含量较低时,PS/MWCNT-150和 PS/MWCNT-49在气化实验过程中呈黏性液体并伴有大量气泡产生,所得残留物为许多黑色岛状小颗粒。随着MWCNT含量的增加,岛状颗粒变大变多,当MWCNT-150含量达到1%时,样品呈现固态行为,并形成波浪状起伏的表面。当MWCN T-150含量为2%和4%时,都能形成表面光滑无缝的均匀炭层,经分析该保护层主要是由MWCNT相互交错构成的网络;对于 PS/MWCNT-49,即使 MWCNT含量达到 4%,残留物仍为一些粗糙颗粒而没有形成完整的保护层,测试过程中可观察到颗粒间隙处有气泡产生。

Lu等[17]考察了 PS/BFR/MWCN T和 PS/BFR/Cloisite15A经锥形量热仪燃烧测试后的残留炭层形态,发现前者燃烧形成的炭层比较厚重,能够覆盖整个铝制容器表面,而后者在实验结束时仅剩下一些岛状的炭颗粒。显然前者在燃烧过程中凝聚相形成网络结构的阻隔效率优于后者。

图10 PS复合材料气化实验残留物的对比Fig.10 Comparison of residues of PS composites collected after the gasification test

3 阻燃机理

聚合物/CNT复合材料的阻燃性能主要归因于凝聚相形成了网络结构的保护层,该保护层有良好的物理隔热作用,可增加材料的热稳定性,同时可有效阻止可燃热解产物逸出和外界空气进入,从而大幅度降低热释放速率,减小火灾危险性[19-21]。因此,燃烧过程中网络保护层的形成及其完整性和稳定性对复合材料阻燃性能起决定性作用。由于该网络结构主要由CNT构成,因此MWCNT的添加量、长径比和杂质等因素都会影响其复合材料的阻燃性能。

3.1 MWCNT含量的影响

当MWCNT含量很低(≤0.5%)时,Kashiwagi等[18]观察到PS/MWCNT的质量损失速率相对纯 PS下降很小,气化实验残留物是一些孤立的块状或岛状物。Cipiriano等[16]也发现当MWCNT含量低于1%时,所得 PS/MWCNT-150和 PS/MWCNT-49复合材料的质量损失速率及热释放速率相对纯PS降幅较小,而且气化实验过程中仍呈黏性液体并伴有大量气泡产生。这表明复合材料的阻燃性能没有得到明显改善,分析认为这是由于MWCNT的浓度过低,没有达到使复合材料形成稠密逾渗网络结构的临界值,因此不能形成有效的网络保护层。

当MWCNT含量超过0.5%时,Kashiwagi等[18]观察到随其含量增加,复合材料的质量损失速率下降迅速。但当MWCNT含量达到4%时,质量损失速率却高于MWCNT含量为2%时的对应值。Cipiriano等[16]也发现随着MWCNT含量的增加,PS/MWCNT-150的热释放速率和质量损失速率先降低后升高,最低值出现在含量为2%的复合材料。

分析认为当MWCN T含量达到逾渗浓度后,随其含量升高所形成的网络结构更加稠密,燃烧过程中能形成更加完整的保护层,阻燃性能明显改善。然而,MWCNT含量继续增加时复合材料的导热性也随之增强,Cipiriano等[16]所测 PS/4%MWCNT-150气化实验残留物的热通量为15 kW/m2,高于 PS/2%MWCNT-150的热通量值12.5 kW/m2。样品导热能力高,可减缓燃烧初期质量损失速率的升高速度,而随着样品内部热量的不断积累,后来会加快质量损失速率的升高,使材料阻燃性能下降。

3.2 MWCNT长径比的影响

Cipiriano等[16]发现当MWCNT含量相同时,PS/MWCNT-150的热释放速率及质量损失速率都明显低于PS/MWCN T-49的相应值,前者的阻燃性能更加优异。分析认为MWCN T长径比越高,其复合材料中形成的网络结构就越稠密,一方面可更有效抑制聚合物熔融过程中的发泡现象;另一方面还能够有效抵制机械性破坏,减少炭层表面裂痕,形成更加完整的保护层[19]。

3.3 MWCNT杂质的影响

Lu等[17]在考察MWCN T与BFR之间的阻燃协同效率时指出,MWCNT之所以比Cloisite15A更有效地提高复合材料的阻燃性能,除了MWCNT能形成更致密的保护层外,还可能是因为MWCNT具有催化活性。因为所用MWCN T没有经过纯化处理,制备过程中MWCNT内仍残留少量过渡金属,如Al2O3上负载的Fe和Co等催化剂。这些粒子可以通过脱氢催化PS的热分解并参与其炭化过程,使含有MWCNT的复合材料形成更多炭。此外,这些金属还可以捕捉燃烧气相中的 H·、HO·等自由基,促使火焰熄灭。

4 结语

综上所述,CNT作为PS的填料时,相对于传统阻燃剂具有阻燃效率高、添加量小、无毒环保、综合性能优异等特点。而且其提高材料黏度、热稳定性和阻燃性能的能力也明显优于改性黏土和层状双氢氧化物等纳米阻燃添加剂。近年来,随着CNT价格的不断降低,聚合物/CNT复合材料制备工艺的不断完善,CNT在PS等聚合物阻燃领域将有越来越广阔的应用前景。

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Flame Retardant Properties of Polystyrene/Multi-walled Carbon Nanotube Composites

ZHOU Liang
(Department of Fire Protection Engineering,Chinese People′s Armed Police Academy,Langfang 065000,China)

Research progress in flame retardant properties of polystyrene/multi-walled carbon nanotube composites was reviewed.A detailed introduction was given on their thermal degradation behavior and glass transition temperature as well as flammability properties such as heat release rate,mass loss rate,and carbonization performance.The related mechanism was discussed in depth.The influence of the addition amount,aspect ratio,impurity,and surface modification of multi-walled carbon nanotubes on the thermal stability and flame retardant properties of the corresponding composites was analyzed.

polystyrene;multi-walled carbon nanotube;composite;thermal stability;fire retardant property

TQ325.2

A

1001-9278(2011)06-0014-08

2010-12-10

联系人,zhouliang959@hotmail.com