无卤膨胀型阻燃剂的研究进展

王 军,蔡绪福

(四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)

无卤膨胀型阻燃剂的研究进展

王 军,蔡绪福＊

(四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)

综述了近年来膨胀型阻燃剂的研究现状,包括混合型膨胀型阻燃剂和单组分膨胀型阻燃剂。简要概述了膨胀型阻燃剂的阻燃机理,分析了其存在的不足,指出了其发展趋势。

无卤膨胀型阻燃剂;研究现状;发展趋势

0 前言

对膨胀型阻燃涂层最早进行报道的是 Tramm等[1]于1938年申请的专利。Olsen和Bechle[2]在1948年最早使用“膨胀”(intumescent)一词描述阻燃高聚物受高热或燃烧时所发生膨胀或发泡现象。Jones等[3]初步确立了膨胀型阻燃剂的基本组成,提出了炭源、酸源、气源的概念。20世纪80年代,这种膨胀型阻燃剂由于新法规和卤素阻燃剂的环境问题而得到了迅速发展。对无卤阻燃热塑性高聚物的热分析研究表明,当阻燃剂中含有磷、氮2种元素时,能够产生协同效应,提高了氮气产出量,使其热分解在一个较宽的温度范围内进行,凝聚相炭层的产生对阻燃起到主要作用。20世纪90年代,人们对膨胀阻燃机理的研究更加深入,添加了磷-氮膨胀型阻燃剂的聚合物在燃烧时会在表面形成一层蓬松有孔封闭结构的炭质泡沫层,其本身不燃而且可以削弱聚合物与热源之间的热传导,并且能够阻止气体扩散。这种多孔的炭层具有隔热、隔氧、无滴落并使火焰自熄的作用,且燃烧时没有有毒气体产生。因此,膨胀型阻燃技术已成为一个非常热门的阻燃研究领域之一。

1 膨胀型阻燃剂的阻燃机理

膨胀型阻燃剂主要由3部分组成:炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)。其中各个组分的作用如下,炭源:在脱水剂和发泡剂的联合作用下,形成具有多孔结构的炭质泡沫层;酸源:加热或燃烧下能够生成酸的化合物,从而促使炭源脱水,加速炭层形成;气源:发泡剂在融化后固化前受热分解,释放惰性气体从而使所形成的炭层膨胀起来。此外,除了以上3部分外,膨胀型阻燃剂通常要添加协效剂,起催化增强的作用,其代表物质在表1中列出。

表1 膨胀型阻燃剂各组分的代表化合物Tab.1 Composition of intumescent flame retardants

膨胀型阻燃剂主要由所形成的多孔泡沫炭层在凝聚相起到阻燃作用,该炭层的形成主要按以下5步[4]:

(1)在温度较低时由酸源放出能酯化多元醇且可作为脱水剂的无机酸;

(2)在温度稍高于释放酸时,发生酯化反应,而体系中的胺则作为酯化的催化剂;

(3)体系在酯化前或酯化过程中熔化;

(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡;

(5)反应接近完成时,体系胶化和固化,最终形成多孔泡沫炭层。

2 混合型膨胀型阻燃剂

混合型膨胀型阻燃剂是将炭源、酸源和气源化合物按照一定的比例混合成的阻燃剂。其中最为典型的无卤膨胀型阻燃体系的研究是Camino等[5-8]对聚磷酸铵-季戊四醇(APP-PER)体系阻燃聚丙烯(PP)的研究工作。通过对阻燃 PP的热分解、膨胀特性、炭层组成及其机构的研究,揭示了膨胀阻燃的作用机理,为如今膨胀型阻燃聚合物的发展奠定了基础。研究显示,当APP与PER的配比为3∶1(质量比,下同),添加量为30%(质量分数,下同)时,PP/APP-PER体系的极限氧指数可达到30%。热失重分析表明,在550℃时,PP/APP-PER体系的理论残炭量仅为10%左右,然而实验得到的残炭量却高达23%。并用扫描电子显微镜(SEM)对阻燃剂添加量为25%～30%的不同类型的膨胀型阻燃PP样品的炭层进行了研究,结果表明炭层的形貌都很相似,即稍有些不规则的泡孔,其直径分布在10～15μm之间,泡孔壁厚在1～3μm之间。

然而以APP为基础的膨胀型阻燃剂中的成炭剂PER具有易迁移、在加工中会与APP反应生成磷酸酯等的缺点。因此,目前膨胀型阻燃剂的研究和开发一部分主要集中在新型成炭剂的研制上。以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为膨胀型阻燃剂体系中的新型成炭剂,已被证明对提高膨胀型阻燃剂的阻燃作用具有显著的协同效应。其具有无卤、低毒、分解温度高、适合加工、对材料的力学性能影响小、阻燃性能优良等特点,是目前膨胀型阻燃剂研究的一个热点。

Hu等[9]利用三聚氯氰、氨水和二亚乙基三胺反应得到一种三嗪衍生物,分子结构如式(1)所示,并将其作为成炭剂与APP互配用于阻燃聚乙烯(PE)。结果表明,成炭剂的加入有效地促进了体系的成炭,当膨胀型阻燃剂总量为30%,APP与成炭剂配比为11∶4时,PE体系的阻燃性能最好,极限氧指数达到31.2%并且通过UL 94 V-0级别测试。

在此基础上,Ke等[10]又以三聚氯氰为原料合成了另外一种三嗪衍生物,分子结构如式(2)所示,将其用于聚乳酸(PLA)的阻燃。结果表明,当膨胀型阻燃剂总量为30%,成炭剂与APP配比为2∶3时,PLA体系的极限氧指数达到最高(36.5%),通过UL 94 V-0级。相比于 PLA与 PLA/APP体系,PLA/膨胀型阻燃剂体系的平均热释放速率、最大热释放速率、放热总量及其质量损失速率都有明显降低。热失重分析结果表明,APP与成炭剂之间存在协同效应,这种协同效应能有效地促进和提高APP/成炭剂体系的成炭,当温度为700 ℃时,APP/成炭剂体系的理论残炭量为31.2%,而实际残炭量却高达53.1%。

Li等[11]以三聚氯氰为原料也合成出一种三嗪衍生物,分子结构如式(3)所示,将其作为炭源用于PP的阻燃中。研究表明,APP/成炭剂/ZnO的配比为16∶8∶1,膨胀型阻燃剂总加入量为25%时,体系极限氧指数达到最高的37%,阻燃级别达UL 94 V-0级。热失重分析结果表明,此成炭剂自身就具有良好的成炭性,而APP的存在会有效地提高APP/成炭剂的成炭能力,当温度为700℃时,APP/成炭剂的残炭量高达39.7%,远高于理论残炭量的19.5%。同时,研究还发现膨胀型阻燃剂的加入对 PP力学性能的影响不大。此外,Li等[12]又合成了另外2种三嗪衍生物,并将其用于阻燃 PP,取得了很好阻燃效果,并且对力学性能影响也较小。

刘军等[13]合成了5种不同分子结构的三嗪衍生物,分别与APP复配组成膨胀型阻燃剂,研究了它们的分子机构对PP阻燃性能的影响。结果表明,膨胀型阻燃剂的加入可以显著提高膨胀阻燃剂的阻燃作用。

除三嗪衍生物类成炭剂外,聚酰胺(PA)作为成炭剂用于聚合物阻燃的研究报道也很多。以 PA6为炭源,APP为酸源的膨胀型阻燃聚烯烃体系的研究多有报道[14-20]。Almeras等[17-18]研究了 PA6/APP膨胀阻燃体系对PP的阻燃作用,同时还将 EVA,丁基丙烯酸乙酯马来酸酐共聚物(EBuAMA)运用于APP与PA6之间的增容,不仅对体系的阻燃性能有很好的促进作用,同时对材料的力学性能有一定程度的改善。研究表明,APP/PA6(3/1)的添加量为35%时,EVA添加量为5%时,阻燃PP不仅极限氧指数达到30%以上,而且达到 UL 94 V-0级。Bourbigot等[19]对 PA6/APP膨胀阻燃乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)进行了研究,对于 PA6/APP添加量30%的体系,APP与 PA6的配比为25∶5时,极限氧指数能达到26%,UL 94垂直燃烧达到V-0级。蔡绪福等[20]将 PA6作为成炭剂应用在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中阻燃,结果表明,PA6在燃烧过程中能够与APP反应形成大量膨胀型炭层,极大提高了体系的残炭量,当APP添加量在20%～30%时,阻燃体系极限氧指数达到27%以上,并通过 UL 94 V-1阻燃级别。同时,有文献报道[16],PA6/黏土纳米复合材料作为炭源用于膨胀阻燃EVA体系比PA6有更好的阻燃效果,当以PA6/纳米黏土替代PA6时,体系极限氧指数由 EVA/APP/PA6(60∶30∶10)体系的32%上升到 EVA/APP/PA6/纳米黏土(60∶30∶10)的 37%,且 EVA/APP/PA6/纳米黏土体系的强度和断裂伸长率都优于EVA/APP/PA6体系。

此外,Liu等[21]研究了 PA6和 PA11作为成炭剂对PP的阻燃效应,相比于 PA6,PA11极性小、熔点低,加工时更易于分散在 PP中。结果表明,同样质量的PA6和PA11,PA11与APP组成的膨胀型阻燃剂应用于PP时,其阻燃效果要好于前者。此外,用PA11阻燃的PP体系的力学性能相比 PA6阻燃的PP体系下降得更少。

除脂肪族PA外,王军等[22]利用对苯二甲酰氯和短链二胺合成出新型半芳香族PA,分子结构如式(4)所示,此类PA的熔点高于一般热塑性聚合物的加工温度,因而在加工时不会像PA6和PA11一样熔融,而是以无机粒子状态分散于聚合物表面。此类成炭剂与APP复配应用于ABS和 PP中取得了很好的阻燃效果。当膨胀型阻燃剂总加入量为30%,PA与APP配比为3∶1时,阻燃ABS体系的极限氧指数就能达到31%,并通过UL 94 V-0级别,应用于 PP时,膨胀型阻燃剂总量为25%就能使体系极限氧指数达到30%,通过UL 94 V-0级别,且材料力学性能的降低程度较小。

热塑性聚氨酯(TPU)也可以作为膨胀型阻燃剂的炭源与APP共混用于阻燃聚烯烃[23]。结果表明,APP和 TPU能够反应形成膨胀型炭层,从而提高了体系的热稳定性和阻燃性能。按APP与 TPU的最佳阻燃协同配比,当 TPU/APP添加量在40%时,阻燃PP可以达到V-2级,添加量为45%时可以达到V-0级[24]。

此外,TPU作为炭源,APP作为酸源在阻燃乙丙橡胶(EPR)中应用也有报道。TPU与APP的总添加量为40%,APP占 TPU和 APP总质量的比例在≥70%,且≤80%的情况下,EPR/APP/TPU体系极限氧指数可达28%[23]。

3 单组分膨胀型阻燃剂

单组分膨胀型阻燃剂就是集炭源、酸源、气源于同一个分子内的阻燃剂。目前,单组分膨胀型阻燃剂国内化商品化的还比较少,大部分均处于实验室研究阶段。其中比较有代表性的有美国 Great Lakes公司开发的Char-Guard CN-329和美国Borg-Warner公司研制的 Melabis。

1984年,Halpern[25-26]用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和三聚氰胺合成了2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧-3,9-二三聚氰胺盐(b-MAP),即CN-329型阻燃剂,分子结构如式(5)所示,真正意义上将酸源、炭源和气源合成到了一个大分子上。此阻燃剂与PP具有良好的相容性,不溶解于水和大部分有机溶剂,热稳定性好,研究发现,含23%该阻燃剂的PP能达到UL 94 V-0阻燃等级,最长燃烧时间为8 s,平均燃烧时间为2 s。

双[2,6,7-三氧-1-磷-双环(2,2,2)辛烷-4-氧甲基]磷酸酯三聚氰胺盐,即Melabis,分子结构如式(6)所示,作为单组分膨胀型阻燃剂,也有着良好的阻燃性,研究表明,20%的Melabis添加于PP中,体系的极限氧指数能达到31.7%,阻燃级别也能达到UL 94 V-0级[27]。

目前商品化的单组分膨胀型阻燃剂还有 Hoechst Celanese公司的 Exolit系列,Monsato公司的 Spinflam系列,Chemie Linz公司的Melapur PA-90等。这些膨胀型阻燃剂主要用于 PE、PP、聚氨酯(PU)、不饱和聚酯(UP)、膨胀涂料(IC)、环氧树脂橡胶、黏结剂/弹性体等方面,并试用于橡胶/弹性体、纸张/木材等体系中,阻燃效果良好。

除这些已经商品化的单组分膨胀型阻燃剂外,很多其他单组分膨胀型阻燃剂也正在合成应用研究中。欧育湘等[28-30]合成了一种新型的双环笼状磷酸酯:三[1-氧代-1-1磷杂-2.6.7-三氧杂双环(2,2,2)辛烷-4-亚甲基]磷酸酯(Trimer),分子结构如式(7)所示,其结构高度对称,磷含量高达21%,且热稳定性好,将 Trimer用于聚碳酸酯(PC)时,其含量为8%的用量即可使PC的阻燃剂别达到UL 94 V-0级,极限氧指数达33%,同时,加入 Trimer可改善 PC的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。

Ma等[31]合成了一种新型N-P结构的膨胀型阻燃剂PDSPB,分子结构如式(8)所示,并将其用于ABS的阻燃中。结果发现,PDSPB的加入能够显著增强ABS的热稳定性及其阻燃性能,ABS中添加20%和30%的PDSPB后,最大热释放速率分别下降了51.5%和58.3%,极限氧指数也分别达到26.2%和28.6%。

在此基础上,Ma将阻燃剂PDSPB接枝到多壁碳纳米管(MWCN Ts)上,得到 MWCN Ts-g-PDSPB[32],分子结构如式(9)所示。结果表明,当MWCNT-g-PDSPB添加量为0.2%时,就能使ABS体系的最大热释放速率下降50%。

Gao等[33]以笼状双环磷酸酯和4,4′-二氨基二苯甲烷为原料合成了一种P-N膨胀型阻燃剂,分子结构如式(10)所示,并将其应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。研究结果表明,含有20%N-P膨胀型阻燃剂的PBT能达到UL 94 V-1级;20%N-P膨胀型阻燃剂和10%PU同时加入时,PBT体系能达到UL 94 V-0级。同时红外光谱分析和SEM结果显示 P-N膨胀型阻燃剂在高温下能与PBT反应形成一层含有P-N结构的膨胀型炭层。

任元林等[34]以三氯硫磷、无水乙醇、对苯二胺为原料合成了新型含磷、硫、氮的膨胀型阻燃剂:1,4-(O,O-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯(DTPB),分子结构如式(11)所示,并将其对 PP进行阻燃研究。结果表明,当阻燃剂添加量为25%时,体系的极限氧指数达到37.8%,SEM对阻燃 PP的残炭结构分析也显示,该阻燃剂能够促进PP的成炭,提高PP的阻燃性能。

Zhao等[35]以2-羧乙基苯基次磷酸与磺胺为原料通过熔融聚合合成出另外一种含磷、硫、氮3种元素的阻燃剂,分子结构如式(12)所示,并将其应用于玻纤增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(PET-GF)中。结果表明,阻燃剂的加入显著提高了PET-GF的阻燃性能,加入15%阻燃剂就能够使 PET-GF体系达到UL 94 V-0级。

高明等[36]以甲醛、磷酸、尿素、三聚氰胺、季戊四醇和乙醇胺为原料合成了一种新型双环笼状含磷大分子膨胀型阻燃剂——季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-尿醛树脂盐,分子结构如式(13)所示,并将其应用于阻燃环氧树脂中。结果表明,阻燃环氧树脂的平均热释放速率降低了30.7%,总热释放量降低了52.2%,烟气排放量降低了42.7%,CO产率降低了70.5%,CO2产率降低了73.5%,残炭量增加了19.1%。添加30%的该阻燃剂就可使体系极限氧指数达到30.5%,同时,利用Broido方程计算热解活化能发现,添加阻燃剂后环氧树脂热解活化能值从73.5 kJ/mol提高到83.5 kJ/mol,升高了10kJ/mol,表明阻燃剂对环氧树脂的热解具有催化成炭作用。

Li等[37]合成了一种含硅、磷、氮3种元素的膨胀型阻燃剂PSiN Ⅱ,分子结构如式(14)所示,并将其用于阻燃 PP。研究结果表明,当 PSiN Ⅱ添加量为20%,PP阻燃体系的极限氧指数达到29.5%,红外光谱分析结果显示,在高温下,磷酸酯类基团间相互反应在炭层中形成含有P—O基团的产物,SEM也显示出PSiN Ⅱ的加入使阻燃体系表面形成了一层致密、均匀的炭层。

4 结语

目前的膨胀型阻燃剂主要存在以下几个问题:(1)阻燃剂与聚合物得相容性差,使聚合物的力学性能、电性能和其他性能有所下降,尤其是抗冲击强度下降严重;(2)阻燃剂易吸潮。例如,以 APP、三聚氰氨(MEL)和PER为主要成分的阻燃剂体系,各成分之间易发生水解,导致阻燃聚合物抗水性下降;(3)膨胀型阻燃剂与聚合物之间的理论配比尚不明确。

随着聚合物材料阻燃化处理技术的不断发展,对膨胀型阻燃剂综合指标的要求也越来越高,既要使材料能达到规定的阻燃级别,又要让材料不至于牺牲过多的力学性能、热/光稳定性和耐老化性等。未来膨胀型阻燃剂的发展趋势主要表现在以下几个方面:

(1)表面改性

可以采用偶联剂对膨胀型阻燃剂的表面进行改性处理来改善其与聚合物之间的黏结力和界面亲和性,常用的偶联剂为硅烷和钛酸酯类。研究发现,经硅烷偶联剂处理后的APP阻燃效果好,并且有效提高了聚合物的力学性能。

(2)微胶囊化

微胶囊化即将阻燃剂粉碎分散成细小微粒后,用有机物或无机物对其进行包裹,形成微胶囊阻燃剂。采用微胶囊化技术可以有效地改善膨胀型阻燃剂的吸潮性,也可以防止有效的阻燃成分在阻燃系统内的迁移,进一步改进膨胀型阻燃剂与基体的相容性。

(3)超细化

阻燃剂颗粒过大时会导致材料的应力集中,同时会损害复合材料的力学性能。纳米技术是近十几年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新的学科领域,由于纳米材料微粒仅为纳米量级,使得它拥有很多奇异的物理、化学性质,如:量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等。如果能将膨胀型阻燃剂处理到纳米级别,理论上可以有效提高阻燃剂和基体材料的相容性及其阻燃剂在基体材料中的分散性,使阻燃的聚合物材料不至于损失过多的力学性能及其他性能。

(4)分子尺度的改进

单组分大分子膨胀型阻燃剂相比于小分子阻燃剂具有更好的热稳定性和抗吸湿性,同时因其是将膨胀三要素以化学键方式结合于单个分子中的,因此它具有更好的基体相容性和抗表面迁移性。所以,研究大分子阻燃剂是无卤膨胀阻燃的一个重要发展方向。同时,也可以考虑将膨胀型阻燃剂和单体接枝共聚,从而能够解决膨胀型阻燃剂与聚合物之间的相容性问题。

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Research Progress in Halogen-free Intumescent Flame Retardants

WANGJun,CAI Xufu＊
(School of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The research progress in intumescent flame retardants was reviewed.Flame-retardant mechanism of intumescent flame retardant was described briefly.The research progress,main products,and application of multi-and single-component(s)intumescent flame retardant were introduced.The disadvantages of intumescent flame retardant such as inferior compatibility,moisture absorption,and theoretical loading in polymers were analyzed.The surface modification,microencapsulation,and ultra-fine were development direction in the future.

halogen-free intumescent flame retardant;research progress;development trend

TQ314.24+8

A

1001-9278(2011)06-0007-07

2011-03-31

国家自然科学基金资助项目(50973066)

＊联系人,caixf2004@sina.com