抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展

侯 攀,周科勇,王 明

(西南大学化学化工学院,重庆400715)

抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展

侯 攀,周科勇,王 明＊

(西南大学化学化工学院,重庆400715)

详细介绍了抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展,阐述了高分子材料用抗静电剂的分类和作用机理,抗静电剂按照化学结构可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型和高分子型,按照使用方法可分为外涂覆型、内添加型和高分子永久型。介绍了影响抗静电剂的抗静电作用效率的主要因素,诸如环境湿度、环境温度、其与高分子材料的相容性、表面浓度、成型工艺等。最后,指出抗静电剂在塑料、橡胶、纤维、涂料等领域皆有应用。

抗静电剂;机理;高分子;应用

0 前言

伴随着科技的发展,高分子材料的应用日益广泛。然而,高分子材料具有高的表面电阻和体积电阻,一旦摩擦带电后,静电不易通过导电除去而滞留在材料表面,不仅会影响材料的外观特性、制造和使用,更主要的是存在静电安全隐患,特别是在煤炭等矿厂井下作业的环境中,高分子材料的使用必须进行表面抗静电处理。为了消除静电,通常在高分子材料中添加相应的抗静电剂,从而降低表面电阻和体积电阻,扩大其使用范围。衡量高分子材料抗静电性能好坏的主要指标有:表面电阻、静电半衰期、吸湿性(接触角)、饱和静电电压等,表1给出了根据电荷半衰期和表面电阻来划分的高分子材料抗静电性能的等级。本文详细介绍了目前市场上常用抗静电剂在高分子材料中的应用现状以及研究进展,分析和讨论了抗静电剂的分类、抗静电作用机理以及影响因素。

表1 高分子材料的抗静电性能等级Tab.1 The rank of antistatic properties of polymers

1 抗静电剂的分类

抗静电剂的种类繁多,目前常用的主要是表面活性剂,按化学结构可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型、高分子型[1-7],如表2所示。从表2可以看出,不同类型的抗静电剂具有不同的结构、应用范围以及各自的优缺点。此外,复合型抗静电剂越来越受到人们的关注与青睐。复合型抗静电剂是抗静电剂的新品种,它是利用各组分之间的协同效应原理开发出来的。因为单一使用某种抗静电剂往往存在一定的缺陷,在某些抗静电要求较高的场所很难达到理想的效果,如羟乙基化胺、脂肪酸多元醇酯与烷醇酰胺的脂肪酸衍生物复合,应用于聚乙烯、聚丙烯可获得明显的抗静电效果[1]。

表2 抗静电剂的分类Tab.2 Classification of antistatic agents for polymers

2 抗静电剂的作用机理

根据抗静电剂使用方法的不同,可以分为外涂覆型、内添加型和高分子永久型抗静电剂[3-9]。外涂覆型抗静电剂是将抗静电剂溶解于适当的溶剂中,通过喷涂、浸渍等方法处理高分子材料制品,待溶剂挥发后就在制品表面形成了抗静电剂分子层。此类抗静电剂多系离子型表面活性剂,尤以阳离子型效果最佳。内添加型抗静电剂是将抗静电剂混配到树脂中并达到均匀分布,加工成型后,抗静电剂分子借助聚合物分子的链段运动而向表面迁移,吸收空气中的水分,形成均匀导电层来消除静电。当表面的抗静电层缺失或损坏时,内部的抗静电剂分子可以继续向外迁移补充,所以具有较持续的抗静电效果。高分子永久型抗静电剂属亲水性聚合物,当其和高分子基体共混后,一方面由于其分子链的运动能力较强,质子在分子间移动更加方便,通过离子导电来传导和释放产生静电荷;另一方面,由于其在制品表层形成了层状或筋状的导电性表层,而在中心部分形成了球状结构,即所谓的芯壳结构,并以此为通路释放静电荷。

虽然添加各种抗静电剂后,高分子材料的表面性能均发生一定的变化,如表面润滑性提高、表面摩擦因数降低、表面静电荷得到抑制和减少等[6],但是不同类型的抗静电剂具有不同的作用机理。

2.1 外涂覆型抗静电剂的作用机理

采用抗静电剂溶液浸渍高分子材料时,其分子的亲油性基团植于树脂内部,使抗静电剂和塑料保持一定的相容性,而亲水性基团则在空气一侧取向排列,通过吸附空气中的水分子在材料表面形成一层均匀分布的导电溶液,或自身离子化传导表面电荷达到抗静电效果,如图1所示。

图1 外涂覆型抗静电剂的作用机理Fig.1 The antistatic mechanism of coating-type antistatic agents

2.2 内添加型抗静电剂的作用机理

对于添加外涂覆型抗静电剂的高分子材料,在加工和使用过程中,经过拉伸、摩擦和洗涤等会导致材料表面抗静电剂分子层的缺损,抗静电性能也随之下降。而对于内添加抗静电剂的高分子材料,经过一段时间之后,材料内部的抗静电剂分子又会不断向表面迁移,使缺损部位得以恢复,重新显示出抗静电效果,如图2所示。

图2 内添加型抗静电剂的作用机理Fig.2 The antistatic mechanism of addition-type antistatic agents

2.3 高分子永久型抗静电剂的作用机理

类似于内添加型抗静电剂,高分子永久型抗静电剂采用与高分子基体共混方式来改善高分子材料的表面抗静电性能;但不同的是,高分子永久型抗静电剂与高分子基体具有更好的相容性,在制品表面形成了层状或筋状的导电性表层,而在中心部分形成了球状结构,即所谓的芯壳结构,有助于释放静电荷,提高表面抗静电性能。另外,高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果的,不完全依赖表面吸水,因而受环境的湿度影响比较小[5]。

卢霜[10]选用了反应型水溶性聚氨酯高分子永久型抗静电剂DM-3723,通过浸轧法对聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚酰胺纤维织物进行抗静电改性。研究表明,抗静电剂DM-3723可赋予织物优异的抗静电性能,并且手感富有弹性,丰满度好,洗涤后仍能牢固吸附在织物表面。抗静电剂DM-3723在干燥状态下经热处理后,脱去保护基团,通过自身交联反应,在纤维上形成立体网状结构的连续膜,以提高纤维表面的吸湿性,使电导率得到提高,最终达到抗静电的目的。

3 抗静电剂在高分子材料中的应用

3.1 抗静电剂在塑料中的应用

塑料具有优良的电绝缘性能,这是因为它的分子链大多由共价键构成,既不能电离也难以传递自由电子,因此一旦在摩擦过程中因电子得失而带电以后很难通过传导而消失,这就是塑料容易带静电的原因。为了降低塑料制品的表面电阻,必须添加抗静电剂。

抗静电剂在塑料工业中的应用非常广泛,例如计算机、电视机等电子产品的静电防护、电子仪器塑料壳体的静电消散、石油输送管道、矿用管及医疗器械的防静电等。表3给出了目前市场上较为成熟的抗静电剂具体应用案例[11-19]。

表3 抗静电剂在塑料中的应用Tab.3 Application of antistatic agents in plastics

3.2 抗静电剂在纤维中的应用

表4给出了国外对聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯腈纤维和聚酰胺纤维等合成纤维抗静电改性的研究情况。目前,合成纤维的抗静电剂基本发展趋势为使用持久性抗静电剂[20]。例如在聚丙烯纤维中添加0.5%～1.0%的羟乙基脂肪胺抗静电剂,可使其表面电阻率降到109Ω以下,半衰期小于10 s,经数次洗涤抗静电性能保持不变;在聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维添加3%～5%的高分子永久型抗静电剂,其表面电阻率降到1010Ω以下,半衰期小于10 s[21-26]。

表4 抗静电剂在纤维中的应用Tab.4 Application of antistatic agents in polymer fibers

3.3 抗静电剂在涂料中的应用

在高级家具漆及装饰性涂料中,涂膜的低表面电阻能使表面不沾附尘污,提高装饰性能。近年来,防静电涂料也被广泛应用于汽车、电器配线系统、油罐、感光材料和航空等领域。表5给出了目前市场上抗静电剂在涂料中的应用具体案例[27-28]。

表5 抗静电剂在涂料中的应用Tab.5 Application of antistatic agents in coatings

3.4 抗静电剂在橡胶中的应用

有关橡胶的表面抗静电性能的报道较少,主要是由于橡胶中一般要添加炭黑作为补强剂,而炭黑的加入能很大程度上提高橡胶的表面抗静电性能,因此橡胶的抗静电研究和应用一般集中在非炭黑添加型橡胶。朱玉璘等[29]研究了季铵盐抗静电剂Catafor对聚氨酯橡胶表面抗静电性能的影响,研究发现当抗静电剂加入量为2%左右时,聚氨酯橡胶表面就表现出较好的抗静电性。

4 抗静电作用效果的影响因素

4.1 环境湿度的影响

从抗静电剂的作用机理分析发现,抗静电剂作用过程一般是亲水基的吸湿作用导致表面产生离子化基团,提供了离子导电的途径。因此,经抗静电剂处理的高分子材料的抗静电效果与所放置的环境温度、湿度关系甚大,湿度越大,温度越高,抗静电效果越好。

抗静电剂吸附水分子的过程是动态平衡的,当亲水基团的吸附能力达到饱和之前,添加抗静电剂的高分子材料表面具有较强的吸湿性;当空气相对湿度较大时,抗静电剂能够最大程度地吸附空气中的水分子,从而达到比较好的抗静电性能;当抗静电剂达到吸附饱和后,表面的抗静电通路数目基本饱和,且形态与环境湿度关系不大,此时材料的表面电阻率对环境湿度的依赖程度减小[6]。

张卫玲等[30]采用不同抗静电剂对毛织品进行了表面处理,研究了环境湿度对毛织物抗静电性能的影响。结果表明,随着湿度的增加,毛织物的静电半衰期明显缩短,抗静电效果明显提高。其原因是由于环境湿度的增加,使得毛织物吸收的水分子增加,在织物表面形成水膜,使导电速率加快,同时空气中的电解质溶于水膜中,产生协同导电效应。

因此,抗静电高分子材料在湿度相对较低的环境下使用时,为了降低湿气对抗静电性能的影响,在选择抗静电剂时,应优先选择相对极性较大的,增强其对水分子的吸附作用,从而提升抗静电性能[21]。

4.2 环境温度的影响

环境温度升高,一方面高分子链段的运动能力增强,自由体积变大;另一方面抗静电剂分子的布朗运动加剧,抗静电剂向聚合物基体表面迁移的速率增大,使材料的抗静电性能提高。但是,提高温度对暴露在一般环境下作业的高分子材料来说具有一定的局限性,对可以提高温度的作业环境,在提高温度时必须考虑添加到高分子材料中抗静电剂的热稳定性,避免受热分解,失去抗静电作用[6-7]。

4.3 与高分子材料相容性的影响

抗静电剂与高分子材料的相容性对抗静电剂的抗静电作用具有很大的影响,其影响主要来源于抗静电剂的迁移作用[31]。对于表面涂覆型抗静电剂,若二者的相容性过好,抗静电剂易向高分子材料基体内部迁移,造成表面抗静电剂浓度下降,抗静电效果下降[21]。对于内添加型抗静电剂,若二者的相容性过好,使得基体对抗静电剂的吸引作用增强,进而影响抗静电剂向表面迁移,最终影响抗静电效果;若二者的相容性太差,又会造成抗静电剂析出过快,既影响制品外观,又难以维持较长时间的抗静电效果。另外,二者的相容性差还会造成加工性能下降,甚至难于成型加工[32]。抗静电剂与高分子材料的相容性取决于二者的极性差异,极性越相近(溶度参数相近),相容性越好[6]。

4.4 表面浓度的影响

大多数抗静电剂为表面活性剂,而抗静电剂是迁移到制品表面后才产生抗静电效果的,因此抗静电效果与抗静电剂表面浓度有直接关系[33],如表6所示。另外,只有当抗静电剂含量达到一定程度时,高分子材料才能显现出明显的抗静电效果;而当达到该含量后,即使继续增加其含量,高分子材料的抗静电性能也不会有明显的提高,如图3所示,有些时候还会对高分子材料的其他性能造成负面影响[34]。

表6 抗静电剂含量对高分子材料表面电阻率的影响Tab.6 Effect of content of antistatic agents on surface resistance of polymers

图3 抗静电剂含量对高分子材料抗静电性能的影响Fig.3 The antistatic properties of polymers with different content of antistatic agents

抗静电剂在聚合物基体表面的浓度大小与二者的相容性有很大关系。当抗静电剂分子与聚合物基体的相容性较好时,抗静电剂均匀分散于聚合物基体中,有利于其向表面迁移,表面浓度较高,材料具有较好的抗静电性能;当抗静电剂与基体的相容性极差时,大量的抗静电剂分子被聚合物基体所束缚而团聚,不能迁移出来,导致其表面浓度降低,使得材料的抗静电性能下降[32]。

4.5 成型工艺的影响

当其他条件一定时,合理的成型加工条件对材料的抗静电性能也有重要影响。由于聚合物掺混体系中的界面状态为黏度低的组分覆盖黏度高的组分,故在共混过程中抗静电剂的浓度应该低于树脂基体的浓度[6]。同时,选择适宜的混料方式、成型加工温度、螺杆的转速以及冷却速率均有利于提高高分子材料的抗静电性能。

4.6 其他高分子助剂的影响

高分子材料在制备和加工过程中,为了利于加工和提高制品的性能,往往添加一定量的其他高分子助剂。然而,其他高分子助剂的存在对制品的抗静电性能具有一定的影响。在织物中,通常添加一定量的渗透剂和偶联剂与抗静电剂共用,这样可提高织物的抗静电性能。周向东等[35]合成了封端型水系聚氨酯抗静电剂,再与相关助剂复配成了耐久型抗静电整理液,并对聚对苯二甲酸乙二醇酯织物进行处理,其抗静电效果显著且具有很好的持久稳定性,如表7所示。

表7 其他高分子助剂对抗静电性能的影响Tab.7 Effect of other additives on antistatic property

含卤阻燃剂的使用会抵消抗静电剂的作用。章于川等[36]研究了溴、氮、锑阻燃聚酰胺6/导电炭黑体系。结果表明,阻燃剂的加入,一方面吸收抗静电剂,阻止其向表面迁移;另一方面使导电炭黑间的距离增大,难以形成导电通路,进而使抗静电性能下降。

抗静电剂与润滑剂并用(特别是外部润滑剂)时,由于润滑剂先于抗静电剂迁移到制品表面,形成的润滑剂表面膜层影响了抗静电剂的析出,导致抗静电性能下降[32]。

5 结语

综上所述,抗静电剂按化学结构可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型、高分子永久型,按使用方法可分为外涂覆型、内添加型和高分子永久型抗静电剂。不同种类抗静电剂的作用机理不同。抗静电剂在塑料、橡胶、涂料和纤维中都有广泛的应用。在使用抗静电剂时,必须考虑环境温度、环境湿度和表面浓度的影响。

[1] 张 林,许越峥.塑料抗静电剂国内外研究进展[J].国外塑料,2005,23(8):44-46.

[2] 李 勇,王加龙,许昆鹏.塑料用抗静电剂的种类及发展[J].塑料制造,2007,(4):80-82.

[3] 杜仕国.塑料用抗静电剂的研究与开发[J].高分子材料,1997,(1):50-54.

[4] 李 莉,李智华,张文荣,等.抗静电剂综述——聚氨酯抗静电剂合成方法[J].聚氨酯,2008,(12):62-65.

[5] 李书娟,冯 钠,张志永.永久型抗静电剂的研究进展[J].塑料工业,2006,34(S1):29-32.

[6] 王僧山,查 敏,余章普,等.有机抗静电剂的应用和发展现状[J].聚合物与助剂,2006,(3):15-20.

[7] 曹玉廷,姜 波.高分子材料用有机抗静电剂的发展现状[J].化工新型材料,2001,29(3):13-15.

[8] 刘 静,李云庆,周宏勇,等.季铵盐改性丙烯酸酯抗静电剂合成及UV固化性能[J].信息记录材料,2009,10(3):9-13.

[9] 张 亨.抗静电研究进展[J].精细石油化工进展,2000,1(9):39-43.

[10] 卢 霜.抗静电剂 DM-3723[J].印染,2009,(11):35-37.

[11] 秦 岩,王 洪.PE泡沫塑料抗静电性能研究[J].工程塑料应用,2007,35(2):21-23.

[12] 周世一,雷景新,孙中武,等.新型软质抗静电聚氯乙烯材料的研究[J].化学学报,2006,64(10):979-982.

[13] 刁雪峰,贾润礼.新型抗静电聚丙烯的研制[J].上海塑料,2007,(2):17-19.

[14] 《塑料助剂》编辑部.抗静电剂系列产品[J].塑料助剂,2003,(1):47.

[15] 梁书恩,田春蓉,王建华,等.抗静电半硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究[J].塑料工业,2009,37(5):67-70.

[16] 李正惠,聂锦梅.抗静电环氧树脂的合成[J].北京化工大学学报,2002,29(1):82-84.

[17] 唐颂超,蒋丽霞,周达飞.抗静电 PC/ABS合金材料的研究[J].工程塑料应用,2000,28(1):4-6.

[18] 宋 振.塑料抗静电剂的发展现状[J].上海化工,2007,32(11):35-37.

[19] 徐 战,蒋 杰.工程塑料用抗静电剂[J].化学世界,2003,(4):220-222.

[20] 李 蔚.季铵盐型阳离子抗静电剂的概况及发展趋势[J].国际纺织导报,2007,(11):68-71.

[21] 薛书凯.高分子材料抗静电技术与应用[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(6):18-22.

[22] 孙向东,孙旭东,张慧波.MC尼龙改性研究的新进展[J].工程塑料应用,2003,31(2):59-61.

[23] 杭伟明,朱亚伟.涤纶和锦纶织物的抗静电整理[J].纺织学报,2009,30(6):86-89.

[24] 吴丽娜,王新伟,李青山.抗静电腈纶的研究[J].国外纺织技术,2004,(3):3-9.

[25] 宋会芬,高 琳,梁继月,等.丙纶纺粘非织造布抗静电整理的工艺研究[J].合成纤维,2006,(5):18-21.

[26] 吴全才.PDMMC抗静电剂的合成及实验室评价[J].辽阳石油化工高等专科学校学报,2000,16(4):5-7.

[27] 刘成楼.防静电抗菌除异味水性环氧地坪涂料的配制与应用[J].化学建材,2008,24(5):15-17.

[28] 饶喜梅,许戈文,鲍俊杰,等.聚氨酯/聚苯胺抗静电涂料的制备与性能研究[J].涂料工业,2007,37(2):23-25.

[29] 朱玉璘,王淑荣.聚氨酯用季铵盐类抗静电剂[J].聚氨酯工业,1994,(4):11-15.

[30] 张卫玲,张健飞.毛织物抗静电整理及其影响因素[J].纺织学报,2009,30(3):72-75.

[31] 田瑶珠,于 杰,罗 筑,等.不同类型4种抗静电剂在PE-HD中的应用效果及机理分析[J].聚合物与助剂,2004,(2):32-37.

[32] 梁玉兰,周礼邦.抗静电剂的合成及其在涂料中的应用[J].广东化工,1997,(4):26-28.

[33] 刘 浩,林群球,卢 红.聚乙烯抗静电性能影响因素的试验研究[J].煤炭科技,2001,(2):12-13.

[34] 周先进,吴增青.抗静电剂在BOPP薄膜中的应用[J].现代塑料加工应用,2006,18(1):23-25.

[35] 周向东,李纯清,桂陆军.封端型水系聚氨酯抗静电剂的研制及应用[J].纺织学报,2003,24(4):293-295.

[36] 章于川,张 芳,刘为民,等.尼龙6阻燃抗静电体系的研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版,2000,23(2):284-288.

Research Progress in Antistatic Agents for Polymers

HOU Pan,ZHOU Keyong,WANG Ming＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,China)

An overview of current development on antistatic agents for polymers was presented.The antistatic agents can be divided into cationic,anionic,nonionic,amphiphilic and polymer-type according to chemical structure,and can be divided into coating-type,addition-type,and permanent polymer-type according to using methods.The main influencing factors on the antistatic agents for polymers were also reviewed such as ambient humidity,ambient temperature,compatibilization,surface concentration,and molding processing.The application of antistatic agents included plastics,rubbers,fibers and coatings.

antistatic agent;mechanism;polymer;application

TQ314.24+7

A

1001-9278(2011)07-0011-06

2011-02-21

西南大学博士基金(SWU109024)、高分子材料工程国家重点实验室开放课题基金(KF200905)

＊联系人,mwang@swu.edu.cn