PLA/MMT-HTCC纳米复合材料的绿色合成、表征及热降解动力学分析

汪 凌,甄卫军,李亚瑜,刘月娥,庞桂林

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

PLA/MMT-HTCC纳米复合材料的绿色合成、表征及热降解动力学分析

汪 凌,甄卫军＊,李亚瑜,刘月娥,庞桂林

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

以乳酸锌为绿色催化剂,采用丙交酯开环聚合法制备了聚乳酸/壳聚糖季铵盐改性蒙脱土(PLA/MMTHTCC)纳米复合材料。通过红外光谱、X射线衍射(XRD)、热重分析、扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行了表征,采用 Kissinger法和Ozawa法进行热降解动力学分析,得到材料的表观活化能。结果表明,PLA/MMT-HTCC为插层型纳米复合材料,PLA/MMT-HTCC的热分解峰值温度(Tp)比PLA最多高35.18℃,通过MMT-HTCC插层的实现,材料的热分解活化能得到了提高,从而提高了其热稳定性。

聚乳酸;蒙脱土;复合材料;合成;表征;热降解动力学

0 前言

PLA/有机改性蒙脱土(OMMT)复合材料与单一生物降解性PLA基质材料相比,力学性能、热稳定性、阻燃性和气体阻透性等都有所提高[1-2],拓宽了 PLA类材料的应用领域。传统的OMMT常常采用烷基季铵盐改性剂,但是其生物相容性不高,且对环境有一定危害[3]。

壳聚糖(CTS)具有良好的生物相容性、安全性、生物降解性和抗菌活性[4],但常用的CTS不能直接溶于水,需要先用稀酸溶解,这使其应用受到了限制,因此,在CTS分子中引入季铵盐成为近几年研究的热点[5-7]。本文采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)和CTS制成羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水溶性衍生物(HTCC),既改善了CTS的水溶性,又保持了它的生物相容性、安全性、生物降解性和抗菌活性[8-9]。采用HTCC对MMT进行改性就可以得到可降解的具有抗菌活性的生物高分子改性MMT-HTCC[3,10-12],使其性能优于传统烷基季铵盐改性剂所得的OMMT。将MMT-HTCC引入到PLA基质中制备PLA基插层复合材料,既可以改善 PLA的力学性能,又可以改善PLA表面的疏水性,生物相容性、生物降解性,并赋予材料天然抗菌性。这无疑会使PLA类材料具有更加广阔的商业开发和应用前景。

本文采用乳酸锌为催化剂,实现了 PLA/MMTHTCC复合材料的绿色合成,因为乳酸锌在无毒催化剂中效果最好[13],而且制备过程简单易行,成本低廉。同时从理论上对 PLA/MMT-HTCC进行了热降解动力学分析。该研究将为开发具有良好综合性能的PLA基插层复合材料奠定理论研究基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

冰乙酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

NaOH,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;

异丙醇,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

丙交酯,含量≥99.5%,深圳光华伟业实业有限公司;

MMT,75μm,阳离子交换量为75 mmol/100 g,新疆夏子街膨润土有限公司;

无水乙醇,分析纯,天津市盛淼精细化工公司;

乙酸乙酯,分析纯,天津市盛淼精细化工公司;

CTS,脱乙酰度≥90.0%,国药集团化学试剂有限公司;

GTA,工业级,山东胜利油田龙昊化工有限责任公司;

乳酸锌,自制。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),EQUINOX55,德国布鲁克公司;

X射线衍射仪(XRD),M18XHF22-SRA,日本Mac Scienc公司;

扫描电子显微镜(SEM),Inspect F,荷兰 FEI公司;

透射电子显微镜(TEM),TECNAI G2-F20,荷兰FEI公司;

热重分析仪(TG),TA-2000,美国 TA仪器公司。

1.3 样品制备

HTCC的制备[8,14]:称取一定量CTS,溶于1%冰乙酸溶液中,加入一定量p H≈9的NaOH溶液,浸泡过夜,抽滤,洗涤至p H≈7,抽滤至含少量水分。将滤饼投入到异丙醇体系中,加入适量冰乙酸,使之溶解为透明溶液,缓慢滴加 GTA溶液,80℃下快速搅拌反应8 h,最后将产物倒入到适量无水乙醇中,静置、沉淀,抽滤 ,干燥;

MMT-HTCC的制备:将一定量 MMT加入到100 mL蒸馏水中搅拌 2 h,调节 p H=8～9,滴加HTCC溶液,80℃搅拌反应3 h后抽滤,洗涤至p H≈7且无氯离子,干燥,研磨后过75μm标准筛备用;

PLA和 PLA/MMT-HTCC插层复合材料的制备:PLA采用丙交酯开环聚合法,取适量的丙交酯、乳酸锌混合均匀,加入到250 mL圆底烧瓶中;首先在常压下将丙交酯熔融,然后开始减压,升温至 170～175℃,抽真空反应7 h;冷却后加入乙酸乙酯,溶解、抽滤;滤液放在培养皿中真空干燥24 h,得到白色粉末状产物。若将产物趁热倒入聚四氟乙烯坩埚中,得到无色透明块状固体;PLA/MMT-HTCC的制备方法同PLA,在反应物中另加入丙交酯质量3%的 MMTHTCC,反应产物经乙酸乙酯溶解、抽滤、真空干燥后得到乳白色粉末,若趁热倒入聚四氟乙烯坩埚,得到浅棕色块状固体。

1.4 性能测试与结构表征

热解动力学分析:将 PLA和 PLA/MMT-HTCC在不同升温速率下(5、10、20、30 ℃/min)进行热分析测试,再由热分解峰值温度(Tp)分别采用 Kissinger法和Ozawa法计算热降解活化能;

FTIR分析:采用 KBr压片法进行谱图扫描,分辨率4 cm-1,波数范围400～4000 cm-1;

XRD分析:将测试样品研磨为粉末,Cu靶,管压43 kV,管流100 mA,扫描范围3～13°;

SEM分析:加速电压20 kV,粉末样经超声分散后喷金观察形貌;复合材料样条用液氮淬断,在断面喷金后观察断面形貌;

TEM分析:粉末样品用无水乙醇超声波分散30 min,取少量,待干燥后,在 TEM下进行测试,加速电压为 75 kV,电子束流小于 10 mA;PLA/MMTHTCC样品为环氧树脂包埋切片,切片厚度约为80 nm,在 TEM下进行测试;

TG分析:样品质量在5～10 mg之间,在 N2保护下从室温分别以(5、10、20、30 ℃/min)的升温速率升温至400℃。

2 结果与讨论

2.1 微观结构表征

2.1.1 FTIR分析

由图1可知,CTS季铵化前后的FTIR谱图基本相似,典型的差异是曲线3中不再出现1602 cm-1处氨基—N H变形振动峰。而在1480 cm-1与3017 cm-1处出现2个新的吸收峰,前者为季铵基团的—CH的变形振动峰,后者为—CH3的伸缩振动峰。相关数据与文献[9]一致,表明CTS分子的亲核中心氨基已经发生取代。

图1 CTS、GTA和 HTCC的 FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for CTS,GTA and HTCC

如图2所示,曲线 3、4在 1757 cm-1附近有强伸缩振动吸收峰,在波数为 1092、1135、1190、1213 cm-1附近的强吸收峰经确认是C—O—C伸缩振动峰,表明酯基的存在;在2945 cm-1和2996 cm-1左右的吸收峰为CH的伸缩振动吸收峰;在1454 cm-1附近的吸收峰为—CH3的C—H弯曲振动峰,这些吸收峰的归属与PLA结构一致。对比这2条曲线可以发现,PLA/MMT-HTCC纳米插层复合材料和 PLA的FTIR谱图极其相似,在 PLA/MMT-HTCC纳米插层复合材料中,由于 MMT-HTCC的含量很低,仅为3%,因此曲线4中MMT-HTCC的红外吸收谱带的强度较弱。曲线2为MMT-HTCC的 FTIR谱图,其中在1480 cm-1与3017 cm-1处出现2个新的吸收峰,分别归属于MMT-HTCC有机改性剂 HTCC中—CH的变形振动峰和—CH3的伸缩振动峰;位于3628 cm-1附近的吸收峰是MMT-HTCC中MMT粒子的自由OH基团伸缩振动峰;1041 cm-1附近为MMT-HTCC的Si—O—Si骨架振动峰;523 cm-1处的吸收峰可能是MMT-HTCC的 Si—O和 Al—O内部振动峰。其中3628 cm-1和1041 cm-1特征峰都在 PLA/MMTHTCC的FTIR谱图中出现,表明MMT-HTCC在聚合过程中分散在PLA基体中形成PLA/MMT-HTCC纳米插层复合材料。

图2 样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for MMT,MMT-HTCC,PLA and PLA/MMT-HTCC

2.1.2 XRD分析

由于XRD简便易行,作为一种最为常用的手段用于观察和分析纳米复合材料的结构[15]。由图3可知,MMT-HTCC中整齐有序的硅酸盐片层在XRD图中呈现对应的衍射峰,首峰出现在 2θ≈3.25°,相对MMT首峰2θ≈7.20°有大幅前移,层间距为d001=2.72 nm,比原 MMT层间距 (1.23 nm)增加了1.49 nm。PLA在3°～10°范围内无明显的衍射峰,仅存在无规宽漫衍射。而 PLA/MMT-HTCC也无明显的衍射峰,可能是由于复合物中MMT-HTCC含量较低,不足以在 XRD谱图中显现出来;或者是因为MMT-HTCC片层大部分剥离分散在PLA基体中。

图3 样品的XRD谱图Fig.3 XRD pattens for MMT,MMT-HTCC,PLA and PLA/MMT-HTCC

2.1.3 形貌分析

由图4(a)可以看出,MMT为表面较平整、紧密堆叠的片层结构。图4(b)中,MMT-HTCC表面粗糙不平,可以明显看到HTCC在MMT片层上积累和刻蚀,说明MMT已经被成功改性。PLA/MMT-HTCC复合材料的SEM照片[图4(c)]显示,平整的表面上出现了均匀疏松的片层状并带有细微颗粒的粗糙部分,说明MMT-HTCC已经成功的分散到PLA基体中,二者表现出良好的相容性,形成了插层结构。

图4 样品的SEM照片Fig.4 SEM photos for MMT,MMT-HTCC and PLA/MMT-HTCC

从图5(a)可以看出,MMT为紧密堆叠的片层结构,图5(b)则表现出MMT-HTCC呈现出较松散的片层堆叠,说明HTCC扩大了MMT的片层间距,这一点与XRD的分析结果是吻合的。从图5(c)可以看到片层状MMT-HTCC的横断面,部分PLA分子通过原位插层进入MMT-HTCC片层间,部分在MMT-HTCC表面生成,MMT-HTCC已经成功地分散到PLA基体中,说明制备的PLA/MMT-HTCC为插层型纳米复合材料。

图5 样品的TEM照片Fig.5 TEM photos for MMT,MMT-HTCC and PLA/MMT-HTCC

2.2 热稳定性研究

2.2.1 热稳定性分析

从图 6可以看出,与 PLA相比,PLA/MMTHTCC的热失重曲线向高温方向偏移,材料的热分解温度得以提高,PLA和 PLA/MMT-HTCC的峰温分别为276.35、311.53℃,PLA/MMT-HTCC表现出较好的热稳定性。这主要是因为,在PLA基体中分散的MMT-HTCC片层刚性较高,可以在一定程度上抑制PLA分子的活动性,并且阻隔材料内部由于PLA分子链热分解而产生的小分子的迁移,同时,MMT与PLA基体之间存在较强的界面相互作用,MMT在复合材料体系当中充当物理交联点,可以在一定程度上抑制分子链的运动,从而提高了材料的热稳定性[16]。

图6 PLA和PLA/MMT-HTCC的 TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of PLA and PLA/MMT-HTCC

2.2.2 升温速率对热降解温度的影响

从图7、8可以明显看出,随着升温速率的提高,PLA和PLA/MMT-HTCC的热分解温度逐渐升高,TG曲线和DTG曲线逐渐向高温方向偏移。通过对DTG曲线的分析,表1列出了不同升温速率下PLA和PLA/MMT-HTCC的Tp,从DTG曲线及表1中可以明显看到,2种物质的Tp都是随着升温速率的提高而逐渐升高,而且,PLA/MMT-HTCC的Tp始终高于PLA的Tp,差值最多高达 35.18℃(升温速率为10℃/min)。由此表明,MMT-HTCC极大地提高了PLA的热稳定性。

表1 不同升温速率时PLA和PLA/MMT-HTCC的 TpTab.1 Tpof PLA and PLA/MMT-HTCC under different heating rates

图7 PLA的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of PLA

图8 PLA/MMT-HTCC的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of PLA/MMT-HTCC

2.2.3 热降解动力学参数计算

为了进一步了解PLA和PLA/MMT-HTCC的热降解机制,分别采用 Kissinger法[17]和 Ozawa法[18]计算热降解活化能。

根据固态聚合物在惰性气氛中的热降解动力学分析基本原理[19],PLA和PLA/MMT-HTCC的热降解反应动力学方程可以表示为式(1):

式中 α——质量损失率

t——时间

K——反应速率常数,它是反应温度的函数,K与温度的关系即Arrhenius方程

f(α)——取决于反应机理,对于一般简单的反应 ,可表示为f(α)=(1-α)n

由式(1)可得出式(2):

式中E——反应的表观活化能,J/mol

A——频率因子,s-1

R——理想气体常数,8.314 J/(mol·K)

T——绝对温度,K

令β=dT/dt(即升温速率,K/min),对上式进行移项、取自然对数可得式(3):

Kissinger法是一种研究热分解行为的微分法,该方法需要同一种样品在不同升温速率下的 TG曲线。对式(2)两边微分,取T=Tp,可以得到式(4):

该法认为n(1-αp)n-1与β无关,其值近似等于1,将此代入,两边取对数,即得 Kissinger公式,如式(5)所示。用ln(βi/T2pi)对1/Tpi作图可得一直线,由直线的斜率即求出E。

Ozawa法是一种研究热分解行为的积分法。积分法首先由Doyle根据式(2)提出,将β代入该式分离变量进行积分得式(6),引入F(α),得到式(7)。

设x=E/RT,式(2)变为式(8),式(8)中p(x)展开式为式(9),由此可得出式(10)。

取式(9)前两项,当20≤x≤60时得到式(11),将式(10)取对数整理后,并将式(11)代入其中得到式(12)。

式(11)即Ozawa公式,选定失重率α,则F(α)也为常数,则 logβ～1/T图为一条直线,其斜率为-0.4567E/R,由此计算出活化能E。

图9为利用 Kissinger法和Ozawa法得到的热降解动力学数据图,其中图9(a)为ln(βi/T2pi)对 1/Tpi所作散点图,图9(b)为logβ对1/T所作散点图,对(a)、(b)2图的4组数据进行线性拟合,相关系数依次为0.97、0.99、0.97、0.99。由2种方法得到的PLA和PLA/MMT-HTCC热降解动力学数据图趋势基本吻合,说明这两种方法均适用于 PLA和 PLA/MMTHTCC热降解动力学。

表2为两种方法算得的 PLA和 PLA/MMTHTCC的热降解反应活化能。2种方法得到的同一物质的活化能数据相差不大,说明无论是采用 Kissinger法还是Ozawa法都可以得到材料的动力学参数表观活化能。从热分解活化能中可以看出,通过 MMTHTCC插层结构的实现,材料的热分解活化能得到了提高,从而使得其热稳定性得到提高。

表2 Kissinger法和Ozawa法求出的PLA和PLA/MMT-HTCC的活化能Tab.2 Activation energies of PLA and PLA/MMT-HTCC using Kissinger′s method and Ozawa′s method

3 结论

(1)采用绿色催化剂乳酸锌,通过丙交酯开环聚合制备了PLA/MMT-HTCC纳米复合材料,成功实现了PLA/MMT-HTCC纳米复合材料的绿色合成,使其具有环境友好性。微观结构表征结果表明所得 PLA/MMT-HTCC为插层型纳米复合材料;

(2)通过 Kissinger法和Ozawa法对材料进行热降解动力学分析,结果表明MMT-HTCC使PLA材料的热分解活化能得到了提高,从而提高了其热稳定性,进一步从理论上验证了PLA/MMT-HTCC纳米复合材料具有良好的热稳定性;

(3)由于CTS具有优良性能,因此该合成方法有利于拓展PLA在生物医用材料、包装材料的应用。

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Green Synthesis,Characterization and Thermal Degradation Kinetics of PLA/MMT-HTCC Nanocomposites

WANG Ling,ZHEN Weijun＊,LI Yayu,LIU Yuee,PAN G Guilin
(College of Chemistry&Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

PLA and PLA/MMT-HTCC nanocomposites were synthesized via ring-opening polymerization with zinc lactate as a green catalyst.The composite was characterized using FTIR spectrum,X-ray diffraction(XRD),TG analysis,scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The thermal degradation kinetics was analyzed using Kissinger′s method and Ozawa′s method,and the apparent activation energy was obtained.Because a fraction of PLA was intercalated into MMT-HTCC,the PLA/MMT-HTCC composite possessed a higher thermal degradation activation energy than that of neat PLA,the peak temperature of thermal decomposition of PLA/MMT-HTCC was 35.18℃higher.

poly(lactic acid);montmorillonite;composite;synthesis;characterization;thermal degradation kinetics

TQ321

B

1001-9278(2011)06-0042-07

2011-02-21

＊联系人,zhenweijun6900@163.com