柔性光电器件发光层用ZnO微纳阵列/聚合物复合材料

宋继中 贺 英 朱 棣 陈 杰 裴昌龙 王均安

(上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200072)

柔性光电器件发光层用ZnO微纳阵列/聚合物复合材料

宋继中 贺 英*朱 棣 陈 杰 裴昌龙 王均安

(上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海200072)

采用简单的低温(温度未超过100°C)溶液法在具有较好柔韧度的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的铟锡氧化物(ITO)导电膜(PET/ITO)上成功制备了聚丙烯酰胺(PAM)修饰的ZnO微纳阵列.用X射线衍射(XRD)仪和扫描电子显微镜(SEM)对ZnO微纳阵列的晶体结构和表面形貌进行了表征,结果表明ZnO阵列的平均直径为150 nm,长度为3 μm,端面具有六边形结构,沿[0001]方向择优生长,较好地垂直在PET/ITO上;探讨了ZnO微纳阵列在PAM存在下的形成机理以及所制备的ZnO阵列在柔性光电器件方面的应用;ZnO微纳阵列的光致发光(PL)性能表明,在没有PAM的存在下,具有蓝光(457 nm)和绿光(530 nm)缺陷发射峰,这可能是电子分别从扩展态锌间隙(Zni)到价带和从导带到锌位氧(OZn)的跃迁引起的,而在PAM存在下所制备的PAM/ZnO阵列仅仅在400 nm处有一个发射峰,这是由于电子从Zni到价带的跃迁引起的.基于PAM/ZnO的柔性器件具有较好的二极管特性,表明其在柔性光电器件方面的应用极具潜力.

氧化锌微纳阵列;发光机理;柔性光电器件;二极管特性

1 引言

氧化锌(ZnO)是一种重要的II-VI族宽禁带半导体材料,禁带宽度为3.37 eV,这使其可广泛应用在光电器件方面如发光二极管(LED)、1-3太阳能电池4,5等.由于其高的激子束缚能(室温下为60 meV)大大提高了ZnO材料的激发发射性能,降低了室温下的激发阈值,是一种适合于室温或更高温度下的可见和紫外光发射的优良材料,在紫外LED、激发器等方面的应用更具有优势.6另外,其导电性高,来源丰富,价格低廉且对环境无污染,是一种具有广阔应用前景的氧化物半导体材料,可成为继氮化镓(GaN)之后最有可能实现商业化的光电材料.

在ZnO低维纳米材料的制备中,化学溶液法具有合成工艺简单,不需要高温或者真空条件,可以大面积生长等优点,7,8因此受到了众多研究者的青睐.本课题组前期采用极性聚合物离子络合法制备了聚合物/ZnO纳米线(NW)复合材料,9,10随后通过优化试验条件组装了基于Si/PAM-ZnO NW/ITO的蓝光LED器件.本工作是在原来的基础上研制基于柔性衬底的ZnO/聚合物纳米阵列,采取两步生长的方法,即首先在PET/ITO上滴涂一层ZnO溶胶-凝胶晶种层,此晶种热处理是在90°C,与以往文献11,12相比,我们的处理条件低于100°C,更适合于以聚合物为衬底的柔性光电器件方面的应用,然后在聚丙烯酰胺(PAM)的存在下制备了ZnO一维阵列;由于聚合物PAM的引入,减少了ZnO微纳阵列可见区域的发光缺陷,同时PAM/ZnO阵列是在柔性衬底上制备的,经过组装制备的PAM/ZnO LED具有优良的二极管特性.本研究可实现基于ZnO阵列柔性光电器件的制备,推动基于ZnO的柔性光电材料及器件的探索.

2 实验部分

图1为在PET/ITO上制备PAM修饰的ZnO (PAM/ZnO)微纳阵列的示意图.采用的基底是ITO导电PET膜(购买于光好电子材料公司,型号为(ZT100-CH-125,韩国)),先后用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗15 min,然后在60°C烘干.由于ITO与ZnO具有不同的晶格,直接在ITO表面上生长ZnO薄膜比较困难,故在ITO表面先制备一层ZnO晶种.晶种的制备如下:将50 mL 0.03 mol·L-1的KOH (AR，国药试剂)甲醇溶液在60°C 15 min加入到50 mL 0.02 mol·L-1的醋酸锌(AR，国药试剂)甲醇溶液中,随后在60°C搅拌2 h,得到泛蓝色的溶液,作为ZnO阵列生长的种子.将ZnO种子滴涂在PET/ITO上,自然晾干(滴涂2次),随后在90°C热处理30 min.ZnO阵列的生长如下:将40 mL 0.1 mol·L-1的硝酸锌(AR，国药试剂)水溶液与10 mL 0.2%(w)的PAM水溶液混合,随后加入50 mL 0.1 mol·L-1六亚甲基四胺(HMTA)(AR，国药试剂)水溶液,混合均匀,移入反应釜,将带有ZnO晶种ITO导电膜的一面倾斜向下放置,90-95°C反应6 h.将ZnO阵列用去离子水多次清洗,在90°C烘30 min.制备未加入PAM的ZnO微纳阵列做对比表征.XRD表征采用D/MAX-2200型X射线衍射仪,Cu Kα靶(λ=0.1541 nm)、加速电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率6(°)· min-1.采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(FE-SEM)分析表征ZnO阵列的形貌和结构.室温下采用日立Hitachi F-4500荧光分光光度计以氙(Xe)灯为光源,用325 nm激发光测量ZnO阵列的发光特性.I-V测试采用Keithley 2400数字源表测量.

图1 在PET/ITO上制备PAM/ZnO微纳阵列过程的示意图Fig.1 Illustration of the formation process of PAM/ZnO micro-nano arrays on PET/ITOPAM:polyacrylamide,HMTA:hexamethylene tetramine

3 结果与讨论

3.1 PAM/ZnO微纳阵列的形貌

图2为ZnO、PAM/ZnO微纳阵列的SEM照片,从图中可以清晰地观察到微纳阵列的顶端是规则的正六边形平面.其阵列的平均直径为150 nm,长度为3 μm.从插图中可以看出,微纳阵列在PET/ITO上密集排列,而且沿着垂直PET/ITO的方向上大面积生长,分布均匀.从图中可以发现PAM/ZnO阵列的直径要略大于ZnO阵列.

3.2 PAM/ZnO微纳阵列的结构

通过水热反应成功制备了六方纤锌矿结构的ZnO和PAM/ZnO纳米棒阵列.图3中2θ为34.42°、36.25°、62.86°的衍射峰分别为纤锌矿结构ZnO的晶面的衍射峰(JCPDS No 36-1451,晶胞参数a=0.3250 nm,c=0.5027 nm),其中

(0002)峰强度很大且峰形尖锐,说明ZnO纳米棒阵列沿c轴择优生长,即沿衬底垂直方向生长,形成了垂直于衬底的纳米棒阵列.尽管(1011)、(1013)等峰的强度不大,说明仍有少量的纳米棒的取向偏离了衬底的法线方向.ZnO纳米阵列的织构化系数δ002可通过下式13计算:式中δ002为 (0002)面相对于(1011)面的织构化系数,I002和I101分别为纳米阵列(0002)和(1011)面衍射强度,和分别为没有取向的ZnO粉末状标准样品(0002)和晶面的衍射强度.对没有取向的材料来说,其织构化系数为0.5.ZnO、PAM/ZnO纳米阵列的δ002分别为0.985、0.991.这表明ZnO及PAM/ZnO纳米棒阵列沿着c轴有更好的取向.图3的XRD谱图进一步说明ZnO纳米棒阵列是在PET/ITO上沿[0001]方向取向生长而形成的.14

3.3 PAM/ZnO微纳阵列的形成机理

ZnO是一个极性晶体,具有纤锌矿结构(见图4 (a)),每个Zn原子周围有4个氧原子,构成Zn-O4配位四面体结构.包括一个具有正极性的(0001)面(见图4(c)),这一面富含Zn2+阳离子,和一个具有负极性的(0001)面,这个面富含O2-负离子.另外,两个通常能观察到的(2110)和(0110)面(见图4(b,d))是非极性面,其表面能比(0001)面低,由于静电力的吸引,生成ZnO的前驱物阴离子较容易吸附在(0001)的极性面上,这就导致了ZnO在[0001]方向上的生长速度显著地快于非极性的侧面,所以在水热体系中ZnO阵列通常沿[0001]方向15生长为一维纳米结构.

图3 在PET/ITO上制备的ZnO和PAM/ZnO微纳阵列的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of ZnO and PAM/ZnO micro-nano arrays prepared on PET/ITO

图4 氧化锌纤锌矿结构(a),一维阵列形貌示意图(b)和晶面ZnO(0001)(c),ZnO(0110)或(2110)(d)Fig.4 Schematic diagram of ZnO wurtzite structure(a)and morphology of one-dimensional nanorod array(b), ZnO(0001)crystal plane(c),ZnO(0110)or(2110)crystal plane(d)

为了制备垂直性较好的ZnO纳米阵列,预先在PET/ITO上滴涂ZnO溶胶-凝胶溶液作为“种子”,这样可以尽量避免水热生长的ZnO微纳阵列与ITO衬底之间的晶格失配,另一方面起到籽晶作用,为ZnO阵列的生长提供晶核,并约束阵列的生长方向,有利于ZnO的定向生长.在弱碱性溶液中,未加入PAM制备ZnO纳米阵列的生长机制(包括成核和生长)如下:室温下,将HMTA加入到锌溶液中,随后在加热的条件下,HMTA分解产生氨气,16氨气极易溶于水并产生大量的OH-离子,再由Zn2+和OH-反应生成Zn(OH)2胶体,Zn(OH)2在碱性条件下很容易与水或OH-形成具有偶极子特性的四配位络合离子生长基元,由于ZnO晶体是极性晶体,正极面上富锌、负极面上富氧,这样由于晶面所带的电荷不同,导致晶面吸附生长基元的能力不同,生长基元易于在晶体的(0001)、(0001)两个极性面上叠合,由于(0001)面与具有晶种的PET/ITO接触,这就使生长基元沿ZnO晶核上的[0001]方向定向生长.

图5 制备PAM/ZnO微纳阵列反应体系的示意图Fig.5 Schematic drawing of PAM/ZnO micro-nano arrays reaction system(a)the interactions between amide groups of PAM molecular chain and Zn2+,growth units;(b)amide group structures, (c)the hydroxyl of ZnO nanorod arrays continues to grow with growth units

当体系中引入PAM后(见图5 PAM/ZnO微纳阵列反应体系的示意图),体系的粘度有增大的趋势,对离子的运动有一定影响;另外,PAM可以通过侧链上的极性基团(酰胺基)与Zn2+之间形成相互作用,通过物理吸附或化学吸附选择吸附在晶体的某一个特殊晶面上从而钝化这一晶面的结晶,同时体系中PAM可以与生长基元形成相互作用,这就会影响衬底上生长着的ZnO微纳阵列中Zn-OH结构与生长基元的反应,减缓生成ZnO阵列的速度,由于我们制备ZnO阵列的时间为6 h,这与文献17,18相比,反应时间相对较长,引入PAM后, PAM与Zn2+或生长基元存在相互作用,由于反应生成ZnO阵列所需要的时间相对较短,我们制备ZnO阵列的反应时间为6 h,在后期,与PAM存在相互作用的Zn2+或生长基元继续在衬底上生长,可能由于这个原因使ZnO/PAM微纳阵列的直径有所增大(见图2).然而PAM的存在并没有改变ZnO的纤锌矿晶体结构(见图3).

3.4 PAM/ZnO阵列的发光性能

在制备ZnO阵列时,加入PAM后,可补偿ZnO阵列表面的一些悬键,减少结构缺陷,阻隔产生可见区发光的通路.从图6A(c)曲线中可以看出,PAM/ ZnO阵列的可见发光区域没有出现任何发射峰.而相同条件下,图6A(a)曲线为未加入PAM制备的ZnO阵列的PL谱图,在457和526 nm分别出现了蓝光和绿光的发射峰,而蓝紫外的出峰位置并没有明显的变化.同时研究了未加入PAM制备的ZnO阵列在90°C处理前后发光特性的变化,从PL谱图6A(a、b)中可以看出,在90°C处理后蓝光发射峰较为明显,并且蓝紫外发射峰红移约10 nm.这可能是由于热处理对锌间隙(Zni)产生了影响,使其发生了向扩展态锌间隙(ex-Zni)转变引起的.

现将ZnO阵列的发光机理探讨如下:ZnO晶体中有六种主要的本征缺陷,分别为氧空位(VO)、锌空位(VZn)、锌位氧(OZn)、氧位锌(ZnO)、氧间隙(Oi)、锌间隙(Zni).锌间隙是一种浅施主能级,其能级定位在略低于导带的能级下方,Lin等19对各种能级进行了计算,并且指出锌间隙的能级相对于价带大约是2.9 eV.通过实验表明,锌间隙的能级比导带的能级低0.22 eV.20这些数据表明锌间隙与蓝紫外发射和蓝峰发射有密切的关系.我们认为ZnO阵列的蓝紫外发射与蓝光发射分别是由电子从锌间隙和扩展态锌间隙到价带的跃迁引起的.对于蓝紫外峰发射是由于电子被激发到导带上,首先通过非辐射弛豫到锌间隙,然后再实现到价带的跃迁,进而实现蓝紫外峰的发射.Eg≤Eex和EZni≤Eex＜Eg这两种激发类型对蓝紫外峰发射来说是非常有效的.而蓝峰发射是由于电子从扩展态锌间隙到价带的跃迁引起的.这些扩展态的能级相对于价带一般要稍微低于锌间隙, Zeng等20认为这些扩展态锌间隙在退火处理过程中较易形成,从图6 PL谱(b)可以看出,制备的ZnO阵列在90°C处理30 min后,在457 nm处的蓝光发射峰较为明显.这是由于电子首先跃迁到导带或锌间隙,然后弛豫到扩展态锌间隙,最终跃迁到价带实现蓝光发射,因此当能量满足如下条件(Eg≤Eex,EZni≤Eex＜Eg,Eex-Zni≤Eex＜EZni),对蓝峰发射是非常有利的.文献21中,通过理论计算得知,从导带底到OZn缺陷能级的能量差为2.38 eV,正好与实验中观测到绿峰发射时所需的能量相等.另外,虽然Oi能级与导带底的能级间隔(2.28 eV)也近似满足绿峰发射时的跃迁能量,但在ZnO晶体中氧离子半径为0.14 nm,而锌离子半径只有0.074 nm,半径较大的氧离子形成填隙的概率很小.由此分析,认为ZnO阵列中的绿色发光中心主要来源于导带底到OZn深施主能级的跃迁.

图6 室温下PET/ITO上生长的PAM/ZnO微纳阵列的PL谱图(A)及蓝紫外、蓝光和绿光的发射机理图(B)Fig.6 Photoluminescencespectra(A)of PAM/ZnOmicronano measured at room temperature and mechanisms denoted for violet,blue,and green emissions(B)CB:conduction band,VB:valence band

3.5 PAM/ZnO微纳阵列在PET/ITO上的可弯曲性研究

由图6可知,所制备的PAM/ZnO微纳阵列在400 nm有一个蓝紫外发射峰,可以用来制备柔性UV-LED,应用在柔屏显示领域(如手机屏、显示器等).所谓的柔性就是制备的器件具有一定的可弯曲性,同时并不影响器件性能.本文所制备的PAM/ ZnO阵列是一种复合材料,图7为用溴化钾压片所测得的ZnO及PAM/ZnO微纳阵列的红外谱图,从图中可以看出经过去离子水多次清洗后,PAM/ZnO阵列仍出现了PAM的特征峰,1670 cm-1为C＝O的对称伸缩振动峰,2930 cm-1为－CH2－的不对称伸缩振动峰,3195 cm-1为伯酰胺的N－H对称伸缩振动峰,这说明ZnO阵列上包覆一层PAM.

当其受到弯曲的应力时,ZnO微纳阵列就会发生变形,如果仅仅是ZnO微纳阵列无机物时,柔韧性较低易碎裂.制备过程中引入聚合物PAM后,在ZnO阵列上吸附一层PAM,PAM与ZnO阵列表面的Zn2+有较强的相互作用,从而ZnO阵列与聚合物有较大的界面粘接力,可防止PAM在ZnO阵列上发生脱落,又能在相当大的应变范围内与PAM保持部分粘接,这样可以保持较好的应力传递,受到弯曲应力后,PAM分子链的键角或键长发生改变,解除应力后,PAM/ZnO阵列恢复原样(见图8).另外可能由于受力不均匀,局部区域受到的应力较大,而此时在PAM/ZnO体系中,ZnO阵列的存在会产生应力集中效应,易激发周围PAM产生银纹,同时ZnO阵列之间的PAM也会产生屈服,产生塑性变形,吸收能量,同时会使基体PAM银纹扩展受阻和钝化,有利于应力的均化和传递,最终使所制备的PAM/ZnO复合材料有较好的柔韧性.

图7 微纳阵列的红外谱图Fig.7 Spectra of micro-nano arrays(a)ZnO,(b)PAM/ZnO

图8 在PET/ITO上PAM/ZnO阵列弯曲形变及回复的示意图Fig.8 Diagrams of PAM/ZnO micro-nano arrays on PET/ITO after bending and recovery

3.6 PAM/ZnO微纳阵列的LED特性

图9 器件的电流-电压曲线Fig.9 I-V curves in the DC bias mode at room temperature(a)ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al after bending,(b)ITO/PAM/ZnO/ PMMA/Al,(c)ITO/ZnO/PMMA/Al;Insert is the image of the large area nanorod arrays on flexible plastic substrate. PMMA:polymethyl methacrylate

图10 器件ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al的结构示意图Fig.10 Schematic diagram of ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al device structure

图9为所制备器件的电流-电压曲线,器件的结构为ITO/PAM/ZnO/PMMA/Al(见图10).在ZnO微纳阵列上旋涂了一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),主要目的是防止测试电流-电压时出现短路现象.从图9(b)中可以发现基于PAM/ZnO微纳阵列的器件具有二极管的整流特性,弯曲5次后器件的电流(a)相比弯曲前稍微降低,而基于ZnO阵列的器件(c)显现出具有较大的漏电流.图9插图给出了所制备的大面积PAM/ZnO微纳阵列照片,我们发现弯曲多次后,未发现有明显的破坏,而ZnO微纳阵列在弯曲后出现了明显的裂纹.经过分析发现引入聚合物PAM具有以下作用:(1)控制ZnO微纳阵列的表面缺陷;(2)改善纯ZnO微纳阵列的可弯曲性;(3)使所制备的PAM/ZnO柔性LED具有更好的二极管伏安特性,可用于制备柔性的LED.此研究可促进基于ZnO阵列材料在柔性光电器件领域中的应用.

4 结论

在PET/ITO上滴涂ZnO纳米晶作为“种子”,然后再用高分子络合法制备了平均直径为150 nm,长度约为3 μm的ZnO微纳阵列.由于本实验无论是晶种处理、ZnO阵列生长,还是后处理都没有超过100°C,可以避免化学气相沉积、脉冲激光沉积等方法在高温条件下对聚合物衬底的影响,因而可以在柔性衬底上制备.XRD和SEM的分析结果表明ZnO微纳阵列具有纤锌矿结构和c轴择优生长特性.经过分析发现引入PAM能有效控制ZnO微纳阵列的表面缺陷,改善纯ZnO微纳阵列的可弯曲性,使所制备的ZnO微纳阵列具有更好的二极管伏安特性,可用于制备基于ZnO阵列的柔性LED.

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November 1,2010;Revised:January 5,2011;Published on Web:March 17,2011.

Polymer/ZnO Micro-Nano Array Composites for Light-Emitting Layer of Flexible Optoelectronic Devices

SONG Ji-Zhong HE Ying*ZHU Di CHEN Jie PEI Chang-Long WANG Jun-An
(Department of Polymer Materials,School of Materials Science&Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,P.R.China)

We prepared PAM/ZnO micro-nano arrays on indium tin oxide(ITO)conductive films based on poly(ethylene terephthalate)(PET)substrates(PET/ITO)by a low cost and low temperature chemical solution approach.The morphology and crystal structure of the nanorod arrays were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The results show that the ordered arrays of the ZnO and PAM/ZnO arrays grew vertically on the substrates and revealed that the nanorods grew along the[0001]direction of the ZnO crystallites.SEM images showed that most of the ZnO arrays had an average diameter of 150 nm and their typical length was about 3 μm.The optical properties of the ZnO and PAM/ZnO micro-nano arrays were characterized by photoluminescence at room temperature.The growth mechanism of the PAM/ZnO arrays and their possible application in flexible optoelectronic devices are discussed.Defect peaks of the blue peak at 457 nm and the green peak at 530 nm were observed in the photoluminescence (PL)spectrum of the ZnO micro-nano arrays in the absence of PAM.The blue and green emissions are attributed to electron transitions from the extended state Znito the valance band and from the conduction band to antisite oxygen(OZn),respectively.The PAM/ZnO arrays only had a UV peak at 400 nm,and this was caused by electron transitions from the interstitial Zn(Zni)to the valance band.Flexible PAM/ZnO devices with good diode characteristics are suitable forflexible optoelectronic applications.

ZnO micro-nano arrays;Photoluminescence mechanism;Flexible optoelectronic device;Diode characteristic

O649

*Corresponding author.Email:yinghe@staff.shu.edu.cn;Tel:+86-21-69982822.

The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality with Project for Nano Science and Technology, China(1052nm07400),Shanghai LeadingAcademic Discipline Project,China(S30107),and Graduate Innovation Fund of Shanghai University, China(SHUCX102259).

上海市科委纳米技术专项基金(1052nm07400),上海市重点学科建设项目(S30107)和上海大学研究生创新基金(SHUCX102259)资助