磁性高强度聚丙烯酰胺/Fe3O4纳米复合水凝胶

相 梅 贺昌城 汪辉亮

(北京师范大学化学学院,北京100875)

磁性高强度聚丙烯酰胺/Fe3O4纳米复合水凝胶

相 梅 贺昌城*汪辉亮

(北京师范大学化学学院,北京100875)

以辐射过氧化的表面活性剂胶束为引发中心和交联中心,制得具有优异机械性能的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶,并通过原位化学共沉淀法向其中引入Fe3O4粒子,得到了磁性复合水凝胶.扫描电子显微镜(SEM)表征发现磁性粒子在凝胶中分布均匀,其粒径约为30 nm.X射线衍射(XRD)表征证实所引入的纳米粒子为尖晶石型Fe3O4.磁性能测试表明,PAAm/Fe3O4复合水凝胶具有超顺磁性特征.该复合凝胶具有较优异的机械性能,其断裂伸长率可以达到1200%,拉伸强度最大可达0.10 MPa.另外,该复合凝胶表现出良好的形变回复特性.

水凝胶;Fe3O4;磁性;机械强度

1 引言

近些年来,智能水凝胶广受人们关注和重视.1在水凝胶中引入具有光、电、磁等特性的功能无机纳米粒子可以得到具有对光、电、磁等产生响应的智能复合凝胶.磁性水凝胶是对外加磁场具有响应特性的一类智能水凝胶.2正是这种对外加磁场的感知和响应功能,以及独特的柔韧性和渗透性,使得磁性水凝胶已经在药物控制释放体系、微型机械、人工肌肉设计、医疗诊断体系、蛋白质分离和组织工程等方面日益发挥重要作用.3-6

磁性水凝胶一般是由聚合物基质和磁性组分构成.赋予水凝胶磁性的功能组分多为具有磁性的无机微粒,如Fe3O4、γ-Fe2O3等金属氧化物以及CoFe2O4等铁酸盐类化合物.将磁性组分与聚合物基质复合以制备磁性水凝胶的方法有多种,对此我们已经作过了综述.7

用传统的化学方法合成的水凝胶机械性能很差,这在很大程度上影响了水凝胶在许多领域的实际应用.合成具有优异机械性能的水凝胶是目前水凝胶研究中一个具有挑战性的热点课题.基于不同的合成路线,日本的三个研究小组分别制备出了拓扑凝胶(TP gel)、纳米复合凝胶(NC gel)和双网络水凝胶(DN gel),他们是具有高机械强度的水凝胶.8-10本课题组用辐射过氧化的大分子微球作为引发剂和交联剂,得到了具有高机械强度的大分子微球复合水凝胶(MMC gel).11采用辐射过氧化的表面活性剂胶束为起始原料制备出了具有高透明性和高机械强度的水凝胶.12本文正是以此种水凝胶为基础,通过原位化学共沉淀法在其中引入Fe3O4磁性纳米粒子,制备出了既具有较高机械强度又具有磁场响应特性的纳米复合凝胶.

2 实验部分

2.1 原料与试剂

p-1,1,3,3-四甲基丁基酚聚氧乙烯醚(Triton X-100,生化试剂,阿法埃莎(天津)化学有限公司);聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(EO106PO70EO106,Pluronic F127,Sigma-Aldrich公司,美国);丙烯酰胺(AAm,超纯试剂,北京索莱宝科技有限公司);氢氧化钠(NaOH,分析纯,北京化工厂);三氯化铁(FeCl3,分析纯,南开大学精细化学实验厂);氯化亚铁(FeCl2,分析纯,天津市博迪化工有限公司).

2.2 聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶的制备

Triton X-100在室温下的临界胶束浓度(cmc)为(2.0-3.1)×10-4mol·L-1,Pluronic F127在30°C的cmc为0.79×10-4mol·L-1.选取Triton X-100和Pluronic F127两种表面活性剂,在室温下分别配制浓度为其cmc的10倍表面活性剂水溶液,然后在通氧条件下以60Co γ射线辐照4 h(剂量率为20 Gy· min-1),得到过氧化的表面活性剂水溶液.将此表面活性剂水溶液和丙烯酰胺单体水溶液(40%(w))按1: 3体积比混合均匀,转移至反应器中,在冰水浴中通氮气除氧10 min.然后,将反应器放置于50°C恒温水浴中加热反应24 h,即可得到聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶.

2.3 磁性纳米复合凝胶的制备

将PAAm水凝胶放在含有Fe2+、Fe3+的铁盐水溶液(Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:2,溶液的浓度为1 mol· L-1)中溶胀,待其达到溶胀平衡后,转移至1 mol·L-1的NaOH溶液中分别反应2、5和12 h,即得到PAAm/Fe3O4磁性纳米复合凝胶.将所得复合凝胶产物先用蒸馏水洗涤数次,除去表面未反应物质,然后再在蒸馏水中浸泡处理,以除去残留在产物中的碱.根据在NaOH溶液中反应时间的不同,以Triton X-100为起始原料制备的复合凝胶标记为Ferrogel 1(2 h)、Ferrogel 2(5 h)和Ferrogel 3(12 h),以Pluronic F127为起始原料制备的复合凝胶标记为Ferrogel 4(2 h)、Ferrogel 5(5 h)和Ferrogel 6(12 h).

2.4 结构表征

磁性复合水凝胶的含水量和Fe3O4纳米粒子的含量用TGA/DSC1同步热分析仪(METTLER-TOLEDO公司,瑞士)测定.在25-800°C温度范围内匀速升温,升温速率为10°C·min-1.用纯净氮气作清洗气,气体流速为20 mL·min-1.将达到溶胀平衡后的PAAm水凝胶和复合凝胶在液氮中骤冷后再经冷冻干燥,取新鲜断面喷金后用S-4800型扫描电子显微镜(SEM,HITACHI公司,日本)观察其微观结构.将PAAm水凝胶和磁性复合水凝胶在空气中初步干燥后再在50°C下真空干燥24 h,干燥后的样品用X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,PANalytical公司,荷兰)测试.

2.5 磁性和力学性能测试

用超导量子干涉仪(SQUID,Quantum Design公司,美国)对磁性复合水凝胶进行测试,得到磁化曲线,测试温度为300 K.

将所得磁性纳米复合凝胶均溶胀至含水量为90%(w),采用英斯特朗材料试验机(Instron 3366, Instron公司,美国)对样品进行拉伸和压缩力学性能的测试.压缩测试的横梁速率设为10 mm·min-1;拉伸测试的横梁速率为100 mm·min-1.每种样品均做3组平行测试.压缩测试的凝胶样品为圆柱形,直径为20 mm左右,厚度为10 mm左右.拉伸测试的凝胶样品按DIN-53504 S2标准切成哑铃形,试样宽度为4 mm,试样厚度为1 mm,标距长度为25 mm.压缩应力(σc)定义为试样所承受的压力(Fc)与试样的原始截面积(S)之比,σc=Fc/S;压缩应变(εc)定义为压缩后试样的高度变化与其原始高度(h0)之比,εc=(h0-h)/ h0.拉伸应力(σt)定义为试样所承受的拉伸力(Ft)与试样的原始截面积(S)之比,σt=Ft/S;拉伸应变(εt)定义为试样在拉伸方向的长度增量与其原始长度(l0)之比,εt=(l-l0)/l0.上述公式中,h为压缩后试样的高度,l为拉伸后试样的长度.

3 结果与讨论

3.1 PAAm/Fe3O4纳米复合凝胶的制备

首先合成PAAm水凝胶.关于以辐射过氧化的表面活性剂胶束为引发中心和交联中心制得的PAAm水凝胶的结构和性能将另文介绍.这类水凝胶多为无色透明,有的虽然在合成之初显浅乳白色(图1a),但经过溶胀以后会变为无色透明.将PAAm水凝胶放在浓度为1 mol·L-1的含Fe2+、Fe3+的铁盐水溶液中(Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:2)溶胀,待其达到溶胀平衡.这时凝胶变为红褐色透明状(图1b).最后,将在铁盐溶液中达到溶胀平衡的凝胶转移至1 mol· L-1的NaOH溶液中浸泡,通过原位化学共沉淀反应在水凝胶中引入Fe3O4,即可以得到黑色不透明的PAAm/Fe3O4磁性复合水凝胶(图1c).凝胶样品的这种物理状态的变化证实了样品的内部组成和结构发生了变化.

用化学共沉淀法制备Fe3O4经常使用的无机盐类有氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁等;沉淀剂常采用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的水溶液.其反应原理如式(1)所示.

在碱性条件下,体系中还存在PAAm水凝胶按照化学反应式(2)进行的酰胺基的碱性水解反应.该反应的一个显著特点是,阴离子羧基的邻基效应导致水解反应呈现自阻滞效应,这是因为主链上因水解而产生的―COO-对亲核基团―OH-的静电排斥,降低了酰胺基周围局部微环境―OH-的有效浓度.这种邻基效应使PAAm的碱性水解反应在水解度＜30%时速度很快,但随水解度的继续增大而迅速降低.PAAm水凝胶经氢氧化钠溶液处理后,最终得到的是部分水解的PAAm磁性复合水凝胶.

3.2 PAAm/Fe3O4纳米复合凝胶结构表征

用热重法测定了所得磁性复合水凝胶中Fe3O4纳米粒子的含量.结果表明,复合凝胶中Fe3O4的含量为6.0%-7.5%(w).磁性粒子的含量并没有随凝胶在碱液中的处理时间的增加(2,5,12 h)而表现出明显变化,说明在碱液中处理2 h后,凝胶体系中的铁离子已经反应完全.

采用SEM观察了PAAm水凝胶样品和PAAm/ Fe3O4复合凝胶样品的微观形貌.图2为典型PAAm凝胶样品(a)和Ferrogel 2磁性复合凝胶样品(b,c)的SEM照片.由图2可见,PAAm凝胶样品呈现一般干态高分子凝胶所具有的特征孔洞结构(采用本文中的方法所制备的PAAm凝胶样品还常常呈现出明显的取向结构,这些将另文探讨).而对于磁性复合凝胶样品而言,通过SEM不易观察到如上所述的特征孔洞结构,其SEM图片显示,Fe3O4微粒在凝胶网络中分布较为均匀,其粒径大约为30 nm.PAAm/ Fe3O4纳米复合凝胶的微观结构不同于普通凝胶的孔洞结构,这一方面可能是由于生成的Fe3O4纳米粒子填充了初始凝胶的孔洞,另一方面,PAAm水凝胶在用NaOH溶液处理过程中所发生的水解作用对孔洞结构也会造成一定的破坏.从图2(c)中还可以发现Fe3O4纳米粒子之间有一定程度的聚集.

图1 水凝胶样品照片Fig.1 Photographs of the hydrogel samples (a)typical Pluronic F127 based PAAm hydrogel;(b)PAAm hydrogel after being swollen in a ferric salt solution; (c)PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogel

图2 典型PAAm凝胶样品(a)和PAAm/Fe3O4复合凝胶样品Ferrogel 2(b,c)的电镜照片Fig.2 SEM images of a typical PAAm hydrogel(a)and PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogel(Ferrogel 2)(b,c)

利用XRD研究了复合水凝胶中纳米粒子的晶体结构.图3是所制备的典型PAAm水凝胶以及相应的PAAm/Fe3O4磁性纳米复合凝胶(Ferrogel 2)的XRD谱图.PAAm水凝胶为非晶结构(曲线a).曲线b是Ferrogel 2复合凝胶的谱线,谱线上出现多个衍射峰,其主要的峰分别对应(220)、(311)、(400)、

(422)、(511)和(440)晶面,与尖晶石型Fe3O4的标准特征衍射峰相吻合,13表明在凝胶网络中生成的粒子为尖晶石型的Fe3O4.

3.3 PAAm/Fe3O4纳米复合凝胶的磁性能

PAAm/Fe3O4纳米复合凝胶可以被磁铁吸引(图4),这直观地表明所得的复合凝胶具有磁性.图5是用超导量子干涉仪(SQUID)测得PAAm/Fe3O4复合凝胶(Ferrogel 5)的磁化曲线.从磁化曲线可见无磁滞现象,剩磁和矫顽力都为零,这表明利用化学共沉淀法在PAAm水凝胶体系内部原位生成的Fe3O4磁性纳米粒子具有超顺磁性,从而复合凝胶也呈现超顺磁性特征,其表观饱和磁化强度为0.072 emu· g-1.

图3 水凝胶样品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of hydrogel samples(a)PAAm hydrogel;(b)PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogel (Ferrogel 2)

3.4 PAAm/Fe3O4纳米复合凝胶的的力学性能

我们以辐射过氧化的表面活性剂胶团为引发与交联中心合成的水凝胶具有优异的机械性能.12在本工作中以Triton X-100和Pluronic F127为起始原料制备的两种PAAm水凝胶在含水量为70% (w)、压缩应变为97%时的压缩强度可以达到30.00 MPa以上,它们都表现出良好的形变回复性能,即在去除载荷后可以迅速回复初始形状.

图4 显示PAAm/Fe3O4复合凝胶(Ferrogel 5)磁性的照片Fig.4 Photograph of the PAAm/Fe3O4nanocompositehydrogel(Ferrogel 5)with magnetism

图5 300 K时PAAm/Fe3O4复合凝胶(Ferrogel 5)的磁化曲线Fig.5 Magnetization curve of the PAAm/Fe3O4 nanocomposite hydrogel(Ferrogel 5)at 300 K

图6 磁性水凝胶样品的压缩应力-应变曲线Fig.6 Compression strain-stress curves of the ferrogel samples(a)Triton X-100 based ferrogels:Ferrogel 1(2 h),Ferrogel 2(5 h),Ferrogel 3(12 h);(b)Pluronic F127 based ferrogels:Ferrogel 4(2 h), Ferrogel 5(5 h),Ferrogel 6(12 h);(c)cyclic compression strain-stress curves of Ferrogel 4(2 h).The water content for all the hydrogels is 90%(w). F:the first compression curve,S:the second compression curve

所得磁性纳米复合凝胶均溶胀至含水量为90%(w)后进行压缩试验,其压缩应力-应变曲线如图6所示.以Triton X-100为起始原料制备的三种复合凝胶样品的压缩应力-应变曲线几乎重合(图6 (a)),凝胶在压缩应变为97%时的压缩强度为2.60 MPa.图6(b)是以Pluronic F127为起始原料制备的3种复合凝胶的压缩应力-应变曲线.由曲线可见,凝胶的压缩强度随其在碱液中的处理时间的增长而有所降低.在压缩应变为97%时,3种凝胶的压缩强度分别为2.30,1.60和1.20 MPa.这些复合凝胶的压缩强度均比原始的PAAm凝胶样品的要低,但依然优于普通方法合成的水凝胶,如传统的化学交联PAAm水凝胶的压缩强度仅为0.70 MPa(含水量为93%(w)时).10

图6(c)是Ferrogel 4复合凝胶样品的10次循环压缩曲线.由曲线可以看到,第二次的压缩曲线(S)与第一次的曲线(F)不能完全重合,这可能是因为在压缩过程中凝胶结构遭到了一定的破坏所致.但后面9次的循环压缩曲线非常接近,而且在εc=0.80时的压缩强度并没有明显变化,这说明该磁性纳米复合凝胶具有良好的形变回复性能.

我们还对以Pluronic F127为起始原料制备的3种复合凝胶进行了拉伸性能测试,结果如图7所示.为便于比较,图中同时显示了以Pluronic F127为起始原料制备的PAAm凝胶的拉伸应力-应变曲线. PAAm凝胶在拉伸过程中会产生细颈,表现出类似屈服行为和冷拉现象,但是超过屈服点之后应力并不无明显降低,而是几乎维持不变,在细颈消失之后,应力才继续增大.其最大拉伸强度为0.15 MPa,断裂伸长率超过2000%(即εt=20).复合凝胶的拉伸应力-应变曲线没有出现明显的屈服点,其拉伸强度和断裂伸长率均随凝胶在碱液中处理时间的增长而有所降低.虽然复合凝胶的拉伸强度和断裂伸长率均比原始的PAAm凝胶样品低一些,但其性能依然比普通凝胶要好得多.如在碱液中处理2 h得到的复合凝胶的最大拉伸强度可以达到0.10 MPa,断裂伸长率达到1200%.

表面活性剂是一类具有双亲结构的分子,当其溶液的浓度达到临界胶束浓度(cmc)以上时,其分子可以聚集形成各种形状(多为球形)的自组装体——胶束.在一定浓度范围内,表面活性剂溶液可视为一个均匀分散体系,分散相是尺寸为纳米级的胶束.如果以γ射线通氧辐照表面活性剂溶液就能在胶束上形成过氧基团,于是此胶束可作为引发中心,引发水溶性单体聚合.以胶束粒子为中心辐射状生长的高分子链或链束与临近胶团上的分子链或链束可以通过氢键作用和物理缠结作用形成凝胶网络,此时,这些胶束粒子在凝胶体系中又作为交联中心而存在.由于胶束粒子在体系中分布较均匀,因此所产生的凝胶网络结构比较规整,能够更有效地分散应力,从而表现出优良的机械性能.

图7 水凝胶样品的拉伸应力-应变曲线Fig.7 Tensile strain-stress curves of PAAm gel and the ferrogel samplesReaction time in 1 mol·L-1NaOH solution:Ferrogel 4(2 h), Ferrogel 5(5 h),Ferrogel 6(12 h).The water content for all the hydrogels is 90%(w).

当通过原位化学共沉淀方法在所得PAAm水凝胶网络中引入Fe3O4时,由于需经碱液处理,部分PAAm发生了水解,导致凝胶中的氢键被破坏;此外,大量无机纳米粒子的形成也可能破坏高分子链间的物理缠结作用.这些因素都将导致复合凝胶的机械性能变差.虽然磁性纳米复合凝胶的机械性能比原始PAAm凝胶样品的要差一些,但其性能依然比普通凝胶要好得多.我们相信,通过改变单体如采用不易在碱液中水解的单体和改变制备条件如减少在碱液中的反应时间等,可以制备出具有更加优异机械性能的磁性复合凝胶.

4 结论

以过氧化的表面活性剂胶束为引发中心和交联中心,制备出具有优异机械性能的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶.通过原位化学共沉淀方法在所得PAAm水凝胶网络中引入Fe3O4,得到磁性纳米复合水凝胶.通过SEM和XRD表征确认复合凝胶网络中所引入的磁性纳米粒子为尖晶石型四氧化三铁.研究了磁性纳米复合水凝胶的磁性质和力学性能.使用超导量子干涉仪在温度为300 K时测得复合凝胶的磁化曲线,其磁化曲线无磁滞现象,这表明磁性微粒具有超顺磁性.磁性水凝胶的拉伸曲线没有明显的细颈现象,最大断裂伸长率可以达1200%,最大拉伸强度为0.10 MPa.在压缩应变为97%时,经碱液处理2 h的复合凝胶的压缩强度可以达到2.30 MPa,而且复合凝胶具有良好的形变回复性能.与普通的磁性水凝胶相比,采用本文的方法制备的磁性水凝胶具有更为优异的机械性能,这为拓展磁性水凝胶的应用范围提供了可能.

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October 20,2010;Revised:January 3,2011;Published on Web:March 14,2011.

Magnetic Polyacrylamide/Fe3O4Nanocomposite Hydrogel with High Mechanical Strength

XIANG Mei HE Chang-Cheng*WANG Hui-Liang
(College of Chemistry,Beijing Normal University,Beijing 100875,P.R.China)

Polyacrylamide(PAAm)hydrogels with very high mechanical strength were prepared using radiation-peroxidized micelles that were formed by surfactant molecules as initiating and crosslinking centers.PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogels were obtained by introducing Fe3O4nanoparticles into PAAm hydrogels through an in situ chemical co-precipitation method.Scanning electron microscopy(SEM) investigations showed that the nanoparticles were homogeneously distributed and the particles were about 30 nm in size.X-ray diffraction(XRD)analysis showed that the obtained nanoparticles were spinel Fe3O4. The PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogels showed superparamagnetism.The ferrogels also had good mechanical properties,the elongation at break of some gels could be as high as 1200%and the maximum tensile strength was about 0.10 MPa,and they exhibited very good shape recoverability.

Hydrogel;Fe3O4;Magnetism;Mechanical strength

O645

∗Corresponding author.Email:plaschem@163.com;Tel:+86-10-58806896.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50673013)and Beijing Municipal Commission of Education，China.

国家自然科学基金(50673013)及北京市有机化学重点学科资助项目