(-)-龙脑手性离子液体的合成*1

宗乾收, 缪程平, 李光科, 吴建一

(1. 嘉兴学院 生物与化学工程学院,浙江 嘉兴 314001; 2. 嘉兴市化工清洁工艺重点实验室,浙江 嘉兴 314001; 3. 国家知识产权局专利审查协作中心,北京 100088)

手性离子液体[1～4]综合了离子液体与手性化合物两方面的优点及特性，可应用于手性识别、不对称合成、对映体拆分、立体选择聚合、气相色谱、NMR位移试剂和液晶等领域[5～9]。合成手性离子液体较为困难且费用昂贵限制了它的广泛应用，但是由于在不对称合成中手性离子液体可作为手性诱导物或手性催化剂的应用前景促使研究者不断地去合成新型手性离子液体。手性离子液体的制备既可以使用手性源(如氨基酸、胺、氨基醇以及生物碱类)，也可以利用不对称合成的手段，其所具有的手性可位于分子的中心、轴或者平面上。咪唑类手性离子液体是有机工作者研究最多的一类离子液体。1997年Howarth等[10]合成了首个具有手性的离子液体溴化N,N-二(S-2-甲基丁基)咪唑，开启了手性离子液体研究的热潮。手性源主要连接于咪唑、吡啶的杂原子上获得相应咪唑类、吡啶类手性离子液体，但手性离子液的种类远远不能满足不对称合成的需求，因此，设计合成新型手性离子液体仍然具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

YRT-3型熔点仪(温度计未校正);Varian Mercury plus 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)。

溴乙酰溴、(-)-龙脑、4,4-联吡啶、KBF4和KPF6，分析纯；其余所用试剂均为化学纯。

1.2 合成

(1)2的合成

在三颈烧瓶中加入二氯甲烷20 mL,115.12 g(90 mmol)和溴乙酰溴20.18 g(100 mmol),搅拌下回流反应3 h。用饱和碳酸钠溶液(3×30 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，常压蒸馏得棕色液体219.5 g，产率75.0%。

(2)3的合成

在三颈烧瓶中依次加入乙腈20 mL, 4,4-联吡啶1.00 g(6.4 mmol)和23.72 g(13 mmol),搅拌下回流反应8 h。冷却至室温，抽滤，滤饼干燥得淡黄色固体3·2Br-3.4 g，产率73.0%, m.p.273.9 ℃～275.4 ℃;1H NMRδ: 0.83～0.86(s, 18H), 1.12～1.31(m, 6H), 1.67～1.74(m, 6H), 2.26～2.32(m, 2H), 4.91～4.94(t, 2H), 5.82～5.91(s, 4H), 8.94～8.95(d, 4H), 9.44～9.46(d, 4H);13C NMRδ: 13.8, 19.0, 19.9, 27.0, 27.9, 36.2, 44.6, 48.0, 49.2, 60.9, 82.5, 127.0, 147.7, 150.0,166.6; IRν: 3 116, 1 733, 1 645, 1 578, 1 456, 1 123, 1 056 cm-1。

2 结果与讨论

[1] Bicak M, Gaertner P. Application of chiral ionic liquids[J]. Eur J Org Chem,2008,(19):3235-3250.

[2] Ding J, Armstrong D W. Chiral ionic liquids:Synthesis and application[J].Chirality,2005,17(5):281-292.

[3] Baudequin C, Bregeon D, Levillain J,etal. Chiral ionic liquids,a renewal for the chemistry of chiral solvets,design,synthesis and applications for chiral recognition and asymmetric synthesis[J].Tetrahedron:Asymmetry,2005,16(24):3921-3945.

[4] Fukumoto K, Yoshizawa M, Ohno H. Room temperature ionic liquids from 20 natural amino acids[J].J Am Chem Soc,2005,127(8):2398-2399.

[5] Taog H L, Sun N, Kou Y. New generation ionic liquids: cations derived from amino acids[J].Chem Commun,2005,(28):3562-3563.

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[8] Pernak J, Feder K J. Synthesis and properties of chiral ammonium-based ionic liquids[J].Eur J Chem,2005,11(15):4441-4449.

[9] Howarth J, Hanlon K, Fayne D,etal. Moisture stable dialkylimidazolium salts as heterogenerous and homogeneous lewis acids in the Diels-Alder reaction[J]. Tetrahedron Letters,1997,38(17):3097-3100.