四芳基硼钠的简便合成*1

辛鹏洋, 牛红英, 渠桂荣, 杨西宁, 郭海明

(1. 河南师范大学 化学与环境科学学院,河南 新乡 453007; 2. 河南科技学院 化学与化工学院,河南 新乡 453003)

四苯硼钠不仅用作分析试剂[1]，也是一种新型的芳基化试剂[2，3]。在传统的Suzuki-Miyaura反应中，芳基硼酸是经典的芳基化试剂[4～6]。由于苯硼酸难溶于水，所以Suzuki-Miyaura反应很难在水中顺利进行。近几年，芳基氟硼酸钾也可用作芳基化试剂，但是合成芳基氟硼酸钾需要多步反应，而且芳基氟硼酸钾作为芳基化试剂的Suzuki-Miyaura反应仍然无法在水中进行[7]。与芳基硼酸和芳基氟硼酸钾相比，四芳基硼钠的水溶性好，制备方法简单，且有更好的原子经济性。目前，关于合成四芳基硼钠的文献[2，3]较少，且制备方法复杂。因此，寻求简便，高效合成四芳基硼钠的方法很有意义。

本文以前期工作[8～15]为基础，报道以卤代芳烃(1a～1g)为原料制备芳基格氏试剂，再与硼酸三甲酯反应后水解合成四芳基硼钠(2a～2g, Scheme 1)，其结构经1H NMR确证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XRC-1型显微熔点仪(温度计未校正)；Bruker AV400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)。所用试剂均为分析纯，THF使用前按常规方法干燥。

1.2 合成

在三颈瓶中加入镁粉1.5 g(62 mmol),几粒碘和少量THF，抽真空并置换氮气，搅拌下缓慢滴加1a～1g62 mmol的THF(15 mL)溶液(保持微沸),滴毕,转入油浴中回流反应1 h;冷却至室温，缓慢滴加硼酸三甲酯[B(OMe)3]1.42 mL的THF(5 mL)溶液(反应放热)，滴毕,冷却至室温;倒入碳酸钠水溶液(Na2CO36.25 g+水50 mL)中,搅拌30 min后用乙酸乙酯(4×50 mL)萃取,合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用石油醚重结晶得2a～2g。实验结果见表1。

表 1 合成2的实验结果*Table 1 The experimental results of synthesizing 2

*2a～2e，白色粉末，2f,黄色粉末,2g,淡黄色粉末;2a～2gm.p.>300 ℃; 产率以硼酸三甲酯计算

2 结果与讨论

为了使芳基格氏试剂具有较高的收率和反应活性，在制备格氏试剂时应严格实行无水无氧操作。在加入硼酸三甲酯时，反应会剧烈放热并有少量白色固体生成，应尽量缓慢滴加；由于硼酸三甲酯用量较少，可以用THF 5 mL加以稀释。反应液倾入碳酸钠水溶液中会析出大量白色固体，此时应剧烈搅拌30 min后直接用乙酸乙酯萃取。

本文报道合成四芳基硼钠的方法具有反应时间短、操作简便、产率较高等优点，为合成此类化合物找到了一条便捷的途径。

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