3-叠氮基-4-酰氯肟基呋咱的合成及其热稳定性*1

周彦水， 霍 欢， 周 诚， 王伯周， 陈智群， 张叶高， 王锡杰

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

呋咱类化合物广泛应用于含能材料[1～7]。将叠氮基引入呋咱类化合物，使化合物集呋咱与叠氮基于一体，可使其具有高氮、低碳、无氢等特点。3-叠氮基-4-酰氯肟基呋咱(3)是合成呋咱类叠氮化合物的重要中间体[8]。

本文以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(1)为原料，经重氮化和叠氮化反应合成了3(Scheme 1)，总收率67%。其结构经1H NMR，13C NMR，15N NMR， IR及元素分析表征。热重法研究结果表明,3具有良好的热稳定性。重氮化最佳温度10 ℃～15 ℃，叠氮化最佳温度5 ℃～10 ℃。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1型熔点仪；岛津UV-2100型紫外分光光度计；Bruker-AV 500型超导核磁共振谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Bruker TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪；GC-2010型高效气相色谱仪(LC)；岛津GC-MS-QP2010 PLUS型气质联用仪(GC-MS)；艾乐曼EL-Ⅲ型元素分析仪；Rigaku R-AIXS型面探测衍射仪。

1按文献[8]方法自制；98%浓硫酸，98%冰乙酸，亚硝酸钠，化学纯；叠氮化钠，工业品。

1.2 合成

(1) 3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(2)的合成

在反应瓶中加入1 62.4 g(436 mmol),水400 mL和HCl 300 mL,搅拌使其溶解;于0 ℃～2 ℃加入NaNO230 g(436 mmol)的水(100 mL)溶液，于0 ℃～2 ℃反应2 h;于20 ℃反应3 h。过滤，滤饼用水洗涤，干燥得白色固体2，收率76.2%， m.p.190 ℃～194 ℃[196 ℃～198 ℃(乙醇重结晶)]； IRν： 3 457, 3 334(NH2), 3 252(NOH), 1 629, 1 043(呋咱环)， 739(C-Cl) cm-1; Anal.calcd for C3H3N4O2Cl: C 22.20, H 1.90, N 34.60； found C 22.86, H 1.65, N 34.47。

(2) 3的合成

在反应瓶中加入浓硫酸500 mL，搅拌下于室温分批加入NaNO220.0 g(290 mmol),冰浴冷却，于10 ℃～15 ℃加入2 40.0 g(246 mmol),反应30 min;滴加冰乙酸500 mL，滴毕，于5 ℃～10 ℃慢慢滴加NaN3106.0 g(1.63 mol)的水(350 mL)溶液，滴毕，于8 ℃～10 ℃反应2 h。倒入冰水(1.5 L)中析晶，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得白色固体3，收率88.0%， m.p.107 ℃～109 ℃； UV-Visλmax: 222.0 nm;1H NMRδ： 12.6(s, 1H， NOH)；13C NMR(DMF-d6)δ： 152.5, 145.2, 125.9；15N NMR(DMF-d6)δ： 423.6， 391.6， 375.5， 238.3， 236.0， 79.4； IRν： 3 416， 3 319, 1 614(C=N-OH), 2 181, 2 141(N3), 1 614, 1 556, 1 502, 1 378,(呋咱环), 730(C-Cl) cm-1； MSm/z(%): 188(M+， 28)， 152(44)， 130(42)， 78(78)， 69(100)， 52(86)； Anal.calcd for C3HN6O2Cl: C 19.11, H 0.53, N 44.58； found C 19.19, H 0.75, N 44.15。

2 结果与讨论

2.1 叠氮化反应机理及条件优化

由2合成3实际经过了两步反应。首先是2在酸性介质中，在亚硝酸钠作用下发生重氮化反应，生成中间体重氮盐(A， Chart 1)； A再在醋酸介质中同叠氮化钠发生叠氮化反应生成3。

重氮化反应和叠氮化反应须在一定的温度下进行，表1给出了不同反应温度的实验结果。从表1可见，重氮化温度和叠氮化度过低时，反应液黏稠，不易搅动，反应温度不易控制；温度过高时，反应体系产生烟雾，容易发生危险。综合考虑，重氮化最佳温度为10 ℃～15 ℃，叠氮化最佳温度为5 ℃～10 ℃。

Chart 1

表 1 反应温度对反应的影响Table 1 Effect of the reaction temperature on reaction

Temperature/℃图 1 3的DSC曲线Figure 1 DSC curve of 3

2.2 3的热性能

3的DSC曲线见图1。由图1可见，105.25 ℃的尖锐吸热峰为3的熔化峰，峰形尖锐，表明纯度较高，与其熔点(105 ℃～106 ℃)吻合；在197.63 ℃有一个明显的吸热放热峰，对应3的放热分解。

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