新型载铜碳纳米管催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性*1

蔡白雪, 甘 亚, 张祥剑, 李子健, 冯良荣

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 2. 中国科学院 研究生院,北京 100039; 3. 成都大学 生物产业学院,四川 成都 610106)

氯乙烯是制备聚氯乙烯的单体，国内大多采用乙炔氢氯化法生产[1],主要以活性炭为载体吸附氯化汞作催化剂[2]。由于氯化汞易升华流失[3]，不仅污染大气，而且使催化剂失活[4]。对于能够替代氯化汞进行工业生产的高效低污染绿色催化剂的研发目前尚未见突破性进展[5～8]。Mitchenko等[7]使用的K2PtCl4和Hutchings[8]使用和HAuCl4均具有较好的反应活性，但因成本太高很难得到工业应用，邓国才等[6]筛选出SnCl2-CuCl-BiCl3/活性炭催化剂虽然具有良好的催化活性，但同样存在升华流失的问题。

对乙炔氢氯化反应的催化能力与金属离子的标准电极电位有关，铜的标准电极接近汞，对乙炔氢氯化反应也表现出一定的催化活性[9,10]。

本文报道羧基碳纳米管(CNTs)与铜乙二胺溶液反应后于200 ℃焙烧制得新型载铜碳纳米管催化剂(Cu-CNTs)。考察了Cu-CNTs对乙炔氢氯化反应的催化活性(Scheme 1)。结果表明，Cu-CNTs相对于活性炭负载铜催化剂具有更好的催化活性，且更不易失活。

Scheme1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DX-2700型X-射线衍射仪；美国热电IRIS 1000 ICP-AES型等离子体原子发射光谱仪；英国KRATOS公司XSAM-800型X-射线光电子能谱仪；川仪SC-3A气相色谱仪。

多壁碳纳米管(MW-CNTs,内径2 nm～30 nm，外径5 nm～60 nm，长径比约1 000)，中国科学院成都有机化学所;1 mol·L-1铜乙二胺溶液[11]和CuCl2/AC催化剂[14]按文献方法制备;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 Cu-CNTs的制备

在锥形瓶中加入MW-CNTs 1 g,浓硝酸 10 mL,搅拌均匀后于室温静置酸化4 h。过滤，滤饼用蒸馏水(3×5 mL)洗涤，于120 ℃烘干得CNTs4。

图 1 乙炔氢氯化反应微型固定床示意图*Figure 1 Schematic diagram of the microreactor for hydrochlorination of acetylene*1.缓冲瓶, 2.硅胶干燥, 3.CaCl2干燥, 4.质量流量控制器, 5.固定床反应器

用类似方法制备CNTs8, CNTs12和CNTs24(酸化时间依次为8 h, 12 h和24 h)。以混酸[V(浓硝酸)∶V(浓硫酸)=1∶1]代替浓硝酸，酸化时间4 h,其余条件同上制得CNTs4′。

在烧杯中加入CNTs41 g和铜乙二胺溶液5 mL，于室温超声反应1 h。过滤，滤饼用蒸馏水(3×5 mL)洗涤，于120 ℃烘干3 h;于200 ℃焙烧5 h制得黑色粉末Cu-CNTs4。

用类似方法制备黑色粉末Cu-CNTs8, Cu-CNTs12, Cu-CNTs24和Cu-CNTs4′。

1.3 Cu-CNTs的活性评价

在石英固定床反应器(图1,内径8 mm)中加入Cu-CNTs 0.5 g，乙炔和HCl流速分别为6 mL·min-1和6.3 mL·min-1，于180 ℃反应。记录实验数据用以评价Cu-CNTs对乙炔氢氯化反应的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 Cu-CNTs表征

(1) 酸化对CNTs结构的影响

碳纳米管表面具有一定的碱性[12]，导致其对铜的界面结合力低，铜负载量低而且分散不均匀。酸化处理不仅能够提高碳纳米管的纯度，同时还能增加碳纳米管表面的羟基、羰基、羧基等极性集团，提高表面酸性[13]，使铜的负载量增加。

2θ/(°)图 2 MW-CNTs和CNTs24的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of MW-CNTs and CNTs24

图2为MW-CNTs和CNTs24的XRD谱图。从图2可以看出，MW-CNTs在26.0°和42.4°出现特征峰，CNTs24的特征峰位置与其几乎完全相同，说明硝酸酸化不会对碳纳米管的结构造成很大影响。MW-CNTs相对CNTs24晶面衍射峰强度均稍低，峰型稍宽，说明硝酸酸化改性使CNTs中石墨片层间结合更强，更加规整，乱层减少。

(2) Cu-CNTs载铜量对催化活性的影响

采用等离子体原子发射光谱仪测定Cu-CNTs载铜量，结果见表1。由表1可见，载铜量随着酸化时间的延长而增加。Cu-CNTs24载铜量为1.58%，催化乙炔氢氯化反应的初始转化率达到75.2%。Cu-CNTs4′载铜量为1.09%，催化乙炔氢氯化反应的初始转化率达到68.9%。

本文以CuCl2/AC作对比，催化乙炔氢氯化反应的初始转化率为54.3%，接近于文献值(Shinoda等[14]使用CuCl2/AC作催化剂，乙炔的初始转化率为76.7%，但未报道CuCl2负载量；Hutchings等[9]以负载量为3%的CuCl2/AC作催化剂重复文献[14]方法，反应3h乙炔的平均转化率为23.8%)。Cu-CNTs和CuCl2/AC的催化活性随着反应时间的变化如图3所示。从图3可以看出，Cu-CNTs相对于CuCl2/AC催化活性明显提高，且抗失活性能较好。

表 1 Cu-CNTs载铜量对催化活性的影响*Table 1 Effect of Cu content on catalytic activity of Cu-CNTs

*反应条件同1.3; CuCl2/AC按文献[14]方法制备

Time/h图 3 Cu-CNTs的催化活性随着反应时间的变化Figure 3 Variation of catalytic activity of Cu-CNTs along the reaction time

(3) Cu-CNTs24中的Cu2+状态

在Cu-CNTs24的XPS谱图(略)中出现了两个Cu 2p特征峰：932.9 eV(Cu+)和934.98 eV(Cu2+)。934.98 eV相对于Cu(OH)2中的Cu2+934.6 eV更高，由此判断Cu-CNTs24中的Cu2+可能与乙二胺结合。

2.2 反应温度和时间对Cu-CNTs24催化乙炔氢氯化反应的影响

以Cu-CNTs24为催化剂，其余反应条件同1.3，考察反应温度和时间对转化率的影响，结果见图4和图5。

从图4可以看出，当反应温度低于170 ℃时，乙炔初始转化率随温度变化较大，反应温度为160 ℃时，初始转化率仅为45.6%。随着反应温度的升高，初始转化率不断升高，当反应温度为180 ℃时，初始转化率75.1%，当温度高于180 ℃时，初始转化率增加缓慢，而且由于高温容易导致催化剂失活，因此反应的较佳温度为180 ℃。

Temperature/℃图 4 反应温度对乙炔初始转化率的影响*Figure 4 Effect of reaction temperature on initial conversion of acetylene*以Cu-CNTs24为催化剂，反应时间1 h,其余反应条件同1.3

Time/h图 5 反应时间对转化率的影响*Figure 5 Effect of reaction time on conversion of acetylene*以Cu-CNTs24为催化剂，反应温度80 ℃,其余反应条件同1.3

由图5可见，随着反应时间的增加，转化率逐渐降低，且在初始的8 h以内失活较快，当反应时间超过8 h时，继续增加反应时间，催化剂失活缓慢，且当反应时间到48 h时转化率仍有73.7%。

2 结论

以酸化的CNTs和铜制备出不同的催化剂，它们对乙炔氢氯化反应均表现出催化活性，其中Cu-CNTs24的初始活性最高，并具有良好的抗失活性能，反应48 h时乙炔的转化率仍有初始转化率的98%。

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