N掺杂的ZnO薄膜发光性质研究

胡永金,吴云沛,刘国营,史秋月，罗时军

（1.湖北汽车工业学院理学系，湖北十堰442002；2.湖北汽车工业学院材料工程系，湖北十堰442002）

0 引 言

ZnO是一种典型的II-VI族半导体材料,室温下的带隙大小为3.37 eV,激子束缚能为60 meV,激子在室温下不会电离。ZnO材料的晶体结构、晶格常数和带隙大小都与GaN非常接近,但是其衬底材料的选择范围更大,制备方法也相对简单,并且生长温度比GaN低得多［1－2］。这些优异的性能使其在半导体材料与器件集成领域有很多潜在的应用,例如光电二极管,激光二极管［3］。ZnO是一种极性很强的天然n型半导体材料,具有很强的自补偿效应,所以有效的、稳定的p型掺杂到目前为止还难以实现,这就给生长同质或异质p-n结带来了很大的困难。目前,尽管人们尝试用各种元素和方法来实现 p 型掺杂,包括 I族元素（Li，Na，K，…）、V族元素（N，P，As，…）、双受主共掺（Li-N，Na-N，…）和施主 -受主共掺（Ga-N，Al-N，In-N，…），但可重复性还是非常差［2］。

在V族掺杂元素当中，N原子具有较大的电负性，与O原子尺寸相近，在ZnO中的固溶限相对较高，作为受主能级也相对较浅，决定了N是有效的掺杂受主。许多研究小组用不同的掺杂源如N2、NO、N2O、NH3和Zn3N2进行p型掺杂取得了一定的成功［2］，但是实验条件普遍较为苛刻，都需要高温和高压下的镀膜设备来实现，而且N作为受主在带隙间的能级位置还没有完全确定。本文用一种简单的溶胶—凝胶法制备出了N掺杂的ZnO薄膜，主要研究了变温下的光致发光性能，观察到了和N相关的激子复合发光现象，计算出了N作为受主电离能的大小。尽管实验中没有观察到p型导电现象，仍然可以证明N是一种有效的浅受主。

1 实 验

1.1 N掺杂的ZnO薄膜制备

参照文献［4］中的方法，将一定量的乙酸铵和醋酸锌按照3：100的摩尔比溶于一定量的乙二醇甲中，再加入少量的乙醇胺作为稳定剂，在电热板上恒温60℃磁力搅拌0.5 h，制备出0.5 mol·L-1的溶胶溶液。制备好的溶胶陈化24 h后方可使用。

成膜采用旋涂法在匀胶机上实现。首先将溶胶溶液滴加到清洗干净的Si衬底表面上，然后在1000 r·min-1转速下旋转 10 s，接着在 3000 r·min-1转速下旋转30 s，使溶胶均匀覆盖于衬底表面。旋涂好后，样品先放在80℃的电热板上烘5min，然后在350℃的管式电炉中加热10min除去有机物。重复上述步骤6次，最后将制备好的薄膜通入氧气气氛后在550℃下退火0.5h。在高温情况下，乙酸铵分解成含有活性N的NO和NO2［4］：

活性N进入ZnO薄膜后替换O位形成受主掺杂。另外，为了进行发光性能的比较，还用同样的实验方法制备了纯ZnO薄膜样品。

1.2 组织结构分析和变温下的PL性能测试

利用X射线衍射仪（XRD，M03XHF22）进行晶体结构分析，衍射角2θ变化范围为20～80°，步长为 0.03°；采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4800）观察N掺杂的ZnO薄膜表面形貌；采用液氮循环冷却系统，用荧光光谱仪（Fluorolog-Tau-3）测量变温下（8～200 K）的PL（光致发光）光谱，其中用325 nm的He-Cd激光器作为激发源。

2 结果与讨论

2.1 组织结构与表面形貌

图1为退火后的纯ZnO和N掺杂的ZnO薄膜X射线衍射图。与纯ZnO图谱对比，掺杂后的各个衍射峰强度都略有增加，掺杂后（002）峰的相对强度增加得更明显，衍射角度也略有变大，说明N元素已经掺入了ZnO薄膜中。掺杂后晶面（100）和（002）所对应的 2θ分别为 31.595°和 34.385°，根据布拉格方程（1）和晶面间距公式（2）

式中：d 为晶面间距；n 为 1；λ 为 0.15418 nm；h、k、l分别为晶面指数。可以计算出掺杂后的薄膜晶格常数a为0.3270nm，c为0.5210 nm，这和用同样方法制备的纯 ZnO晶格参数（a为0.3246 nm，c为0.5195 nm）相比［5］，结果偏大一些，这主要是 N3-半径比O2-略大一些，替位掺杂后晶格常数变大的缘故。

图2为N掺杂的ZnO薄膜退火处理后的SEM图。从图中可以看出，薄膜表面呈棒状结构，排列无序，少数地方出现了堆积和团聚现象，这可能是由于匀胶不均引起的。

2.2 发光性能及受主性质

为了比较，图3a给出了在相同制备条件下纯ZnO薄膜在8K时的PL光谱。从图中看出，光谱由一个较宽的紫外发光带构成，这主要是ZnO发光是激子复合的结果。假如不考虑温度的影响，半导体带隙的大小等于自由激子（FX）能和激子束缚能（60meV）之和。据文献［6］报道，在1.6 K时，ZnO的带隙大小为3.347eV。所以，3.379eV处的发光峰为自由激子（FX）复合发光。ZnO在制备的过程中容易形成施主型缺陷，例如氧空位和间隙锌［7］。自由激子在运动过程中会与这些缺陷发生碰撞，束缚在缺陷态上，总能量降低，形成施主束缚激子。所以位于FX峰低能量处的3.336 eV发光峰为施主束缚激子（D0X）复合发光。

和纯ZnO薄膜相比，N掺杂的ZnO薄膜PL光谱还是出vef现了很大的变化，如图3b所示。自由激子（FX）发光峰位置为3.377 eV，几乎没有变化，但是强度有所减弱。在FX峰的低能量一侧，原来的D0X峰消失，取而代之的是能量为3.346 eV的发光峰，这里认为是掺N后形成的受主束缚激子（A0X）复合发光。由于声子的作用，在ZnO材料的光谱中通常会出现光学声子（LO）伴线现象，发光峰会朝低能量方向移动71～73 meV［8］。在本实验中，同样观察到了受主束缚激子的一阶声子伴线（A0X-1LO），位于3.278eV处。位于较低能量处的3.182eV和3.140 eV发光峰，分别被认为是自由激子—受主（FA）和施主—受主对（DAP）复合发光。

为了证实N掺杂的ZnO薄膜各种发光峰归属的正确性，下面给出定量的理论计算。从FX和A0X峰的位置，可以得到激子的局域能为0.031eV。根据 Hayne’s规则［9］，局域能 /电离能为 0.1，可以得到N作为受主的电离能为0.310 eV。另外根据受主电离能公式［10］

式中：EA为受主电离能大小；Egap为带隙大小；EFA为自由激子—受主跃迁能；kB为波尔兹曼常数；T为热力学温度。利用式（3）可以得到EA大小为0.255 eV。2种方法得到的结果非常接近，这里认为N作为受主的电离能大小在0.255～0.310 eV范围内。此计算结果和文献［11］中的N的电离能0.266 eV符合得很好，但是比文献［12-13］中的结果0.17～0.20 eV、0.177 eV要偏大一些。所以N作为浅受主，非常靠近价带边，该能级上的电子在较小的电离能下就能电离，形成较大的载流子浓度。

3 结 论

用溶胶—凝胶法制备出了N掺杂的ZnO薄膜，结果表明其具有六角纤锌矿结构，N的引入没有破坏ZnO的晶体结构。和纯ZnO薄膜相比，掺杂后的薄膜表现出和N相关的受主激子复合发光现象。理论计算表明N是一种有效的浅受主，其电离能大小在0.255～0.310 eV范围内，此结果和其他实验方法进行N掺杂的结果相符合。遗憾的是，用霍尔测试仪测试样品的导电性能没有发现p型导电现象，可能是因为空穴载流子浓度较低和由晶界散射引起的迁移率低，此时电子还是作为主要的载流子。所以实验方法和条件有待进一步改善来提高空穴载流子浓度和迁移率。

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