分散聚合法制备抗盐耐温性丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠共聚物

陈 林，史铁钧

（合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009)

分散聚合法制备抗盐耐温性丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠共聚物

陈 林，史铁钧

（合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009)

以丙烯酰胺（AM)为主体、对苯乙烯磺酸钠（SSS)为功能单体，采用分散聚合法合成了P（AM－SSS)——驱油剂。利用检测产物相对分子质量和单体转化率的手段考察了影响共聚反应的各因素和变化规律，并通过测试P（AM－SSS)盐溶液表观黏度的方法对产品进行了综合的抗盐耐温性能评价。P（AM－SSS)合成的较佳条件：V（叔丁醇)∶V（水)=1∶1、初始单体含量w（AM+SSS)=20%（基于体系质量)、w（聚乙烯吡咯烷酮)=6%（基于单体总质量)、w（过硫酸钾)=0.25%（基于单体总质量)、w（SSS)=15%（基于单体总质量)、75℃、6 h;在此条件下合成的P（AM－SSS)的相对分子质量最大，单体转化率最高且具有较优异的抗盐耐温性能。

丙烯酰胺;对苯乙烯磺酸钠;分散聚合;耐温抗盐;驱油剂

目前，石油开采普遍采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)作为聚合物驱油剂，HPAM虽然水溶性好且具有一定的黏度，但作为三次采油驱油剂时却存在自身的不足。这主要是因为HPAM分子链上的羧基对盐非常敏感，特别是当 Ca2+和Mg2+存在时易发生相分离，且温度大于70℃时分子链上的酰胺基易水解，从而导致聚合物溶液的黏度大幅降低，难以达到提高采收率的目标［1－4］。同时，丙烯酰胺（AM)的聚合方式一般为水溶液聚合，该工艺虽简单易行、易掌握，但所得产品的相对分子质量不大且分布较宽，同时产品也存在不洁与溶解慢等诸多问题。

对苯乙烯磺酸钠（SSS)功能单体中含有磺酸基强阴离子基团，磺酸基有很好的抗金属离子干扰作用的同时自身也有很强的水化作用;含有苯环刚性基团，苯环有很好的热稳定性，并可通过共振吸收分子其他部位的热能［5－9］。

本工作以AM为主体、SSS为功能单体，采用分散聚合法［10－15］合成了 P（AM － SSS)——驱油剂;考察了影响共聚反应的各因素;并通过测试P（AM－SSS)盐溶液表观黏度的方法对产品进行了综合的抗盐耐温性能评价［16－18］。

1 实验部分

1.1 试剂

AM、SSS、过硫酸钾（KPS)：化学纯;分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、无水乙醇、叔丁醇（TBA)、NaCl、CaCl2、MgCl2：分析纯。上述试剂均为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 P（AM-SSS)的合成

在250 mL烧瓶中配置一定比例的TBA水溶液，加入定量的AM，SSS，PVP，搅拌使其全部溶解。通氮排氧1 h，加入引发剂KPS，升温至70℃，恒温反应7～8 h，得到分散均匀的乳白色分散液——P（AM －SSS)。

1.3 转化率的测定

准确称取少量分散液于离心试管中高速离心，期间用无水乙醇多次洗涤，以除去未反应的单体和其他杂质，将所得产品于室温下真空干燥至恒重。转化率（X)用式（1)计算。

X=m/m0×100% （1)式中，m为烘干后产品的质量，g;m0为分散液的质量，g。

1.4 相对分子质量的测定

在30℃、1 mol/L NaCl溶剂中，用一点法测定P（AM －SSS)的特性黏数（［η］)，按文献［19］报道的方法计算试样的黏均相对分子质量（Mη)。

Mη=802［η］1.25（2)

1.5 微球的粒径及其分布的测定

取少量分散液溶于乙醇，加入磷钨酸染色，超声离散，将上述溶液滴在铜网上于40℃下干燥后使用。用JEOL公司JEM－100SX型透射电子显微镜观察试样的形状以及大小。

1.6 抗盐耐温性能的测定

模拟中原油田采油二厂产出水，用蒸馏水、NaCl、CaCl2、MgCl2配制总矿化度为 16 000mg/L 的标准盐水溶液，其中，Ca2+为2 000 mg/L，Mg2+为1 000 mg/L，其余为Na+和Cl－。用上述盐溶液配置1 500 mg/L的共聚物溶液，用Brookfield公司LV－DVⅡ+型黏度计，采用0#转子，测定共聚物溶液的表观黏度，转速为 7.3 s－1。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

用Nicolet公司MAGNA－IR750型傅里叶变换红外光谱仪测定产物的FTIR谱图，见图1。从图1可看出，3 370 cm－1处的吸收峰归属于NH2基团中N—H键的伸缩振动;2 885 cm－1处的吸收峰归属于饱和C—H键的伸缩振动;1 668 cm－1处的吸收峰归属于酰胺基中C═O键的伸缩振动;1 499 cm－1处的吸收峰归属于亚甲基中C—H键的弯曲振动;1 160，1 036 cm－1处的吸收峰归属于芳基磺酸盐中SO2—O键的伸缩振动;在828 cm－1处出现了苯环中1，4－二取代的特征吸收峰;697 cm－1处的吸收峰归属于多个亚甲基的面内摇摆振动。FTIR的表征结果显示，合成的产物为 P（AMSSS)。

图1 产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.2 醇水比对P（AM-SSS)微球粒径的影响

V（叔丁醇)∶V（水)不同时，所得 P（AM －SSS)的TEM照片见图2。由图2可看出，醇水比越大，所得微球的粒径越大;醇水比越小，分散性越好。这也许是因为分散介质中的醇水比越大，分散介质的极性降低，聚合物分子链更倾向于团聚沉淀，故而微球粒径变大。同时，分散介质极性的降低导致PVP在介质中的溶解度下降，有效PVP的浓度降低，故而分散性变差。因此，从体系分散稳定性考虑，选取V（叔丁醇)∶V（水)=1∶1较适宜。

图2 P（AM－SSS)的TEM照片Fig.2 TEM micrographs of the synthesized P（AM － SSS)particles.

2.3 反应时间对分散共聚的影响

反应时间对共聚反应的影响见图3。由图3可看出，转化率曲线是典型的自动加速曲线，是由分散聚合的本质－自由基聚合所决定的;反应时间对P（AM－SSS)相对分子质量的影响较小，主要是在反应初期体系内自由基的数量多，易发生链转移及链终止，故产物相对分子质量偏低，当反应时间达到6 h时，转化率和相对分子质量基本恒定。因此，选择反应时间为6 h较适宜。

图3 反应时间对共聚反应的影响Fig.3 The effect of reaction time on the co － polymerization.

2.4 反应温度对共聚反应的影响

反应温度对共聚反应的影响见表1。由表1可看出，随反应温度升高，反应速率加快，链终止提前发生，因此P（AM－SSS)的相对分子质量下降;当反应温度为55℃时，末达到引发剂分解所需的温度，共聚反应不能进行;当反应温度为65℃时，转化率较低，反应速率缓慢，耗时耗能。综合分析，选择反应温度为75℃较适宜。

表1 反应温度对共聚反应的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the co－polymerization

2.5 KPS用量的影响

KPS用量（w（KPS)，基于单体总质量)对共聚反应的影响见图4。

图4 KPS用量对共聚反应的影响Fig.4 The effect of initiator KPS concentration on the co － polymerization.

由图4可看出，随KPS用量的增加，反应速率加快，P（AM－SSS)的相对分子质量降低，这是因为KPS用量的增加导致体系内链自由基浓度增加和单体浓度降低，从而导致产物的聚合度下降，产品的相对分子质量降低。同时，链自由基浓度的增加导致了链终止的提前，转化率也就随KPS用量的增加而增加。因此从相对分子质量大小考虑，选择w（KPS)=0.25%较适宜。

2.6 PVP用量的影响

PVP用量（w（PVP)，基于单体总质量)对P（AM－SSS)乳液分散状态的影响见图5。由图5可看出，PVP用量过低 （w（PVP)＜4%)时，分散体系得不到充分的保护，或不能形成分散液;PVP用量过高（w（PVP)＞8%)时，体系形成核的数量增加，有效单体浓度降低，导致P（AM －SSS)的相对分子质量降低，表2中的数据也证实了这一点。因此，选择w（PVP)=6%较适宜。

图5 PVP用量对P（AM－SSS)乳液分散状态的影响Fig.5 The effect of dispersant PVP concentration on the dispersion status of P（AM －SSS)emulsion.Synthesis conditions：V（TBA)∶V（H2O)=1 ∶1，

表2 PVP用量对共聚产物的影响Table 2 The effect of dispersant PVP concentration on the co－polymer

2.7 初始单体含量的影响

初始单体含量（w（AM+SSS)，基于体系质量)对共聚反应的影响见图6。由图6可看出，转化率随初始单体含量的增加而增加，这是因为链增长速率与单体含量成正比;相对分子质量随初始单体含量的增加先增加后降低，这主要是因为聚丙烯酰胺（PAM)微球在醇水混合液中高度溶胀，单体很容易通过聚合物粒子表层的溶剂通道扩散到微球内部。初始单体含量越高，扩散进入微球内部的单体越多，越有利于链增长反应，相对分子质量也越大。但当AM含量超过一定界限时，体系的黏度增大，反应热不易散出，加速了链终止反应，相对分子质量降低。权衡相对分子质量与转化率，选择w（AM+SSS)=20%较适宜。

图6 初始单体含量对共聚反应的影响Fig.6 The effect of w（AM+SSS)on the co － polymerization.

2.8 SSS用量的影响

SSS用量（w（SSS)，基于单体总质量)对共聚反应的影响见图7。

图7 SSS用量对共聚反应的影响Fig.7 The effect of functional monomer SSS concentration on the co－polymerization.

由图7可看出，随SSS含量的增加，转化率和相对分子质量均呈现先增加后降低的趋势，从总体上看，SSS用量对相对分子质量的影响大于对转化率的影响。这可能是因为SSS是离子型单体，反应初期随SSS用量的增加，P（AM－SSS)更易溶于分散介质，导致沉析临界聚合度增大，链增长时间更长，故相对分子质量越大;当SSS用量达到一定程度以后，可能是由于SSS反应活性低于AM，或者两者比例失衡由于竞聚率导致相对分子质量和转化率均降低。综合分析，选择w（SSS)=15%较适宜。

3 抗盐耐温性能的评价

3.1 耐温性能的研究

P（AM－SSS)、梳形抗盐丙烯酰胺聚合物（KYPAM)、PAM 3种聚合物溶液的表观黏度与温度的关系见表3。由表3可看出，3种聚合物的表观黏度均随温度的升高而下降，但降幅不同，P（AM－SSS)和KYPAM的表观黏度降幅较小，保留率（R)均在80%以上;而PAM的表观黏度降幅很大，保留率只有23%。由此可知，P（AM－SSS)具有较优异的耐温性能。

表3 P（AM －SSS)，KYPAM，PAM 3种聚合物溶液的表观黏度与温度的关系Table 3 The relationship between apparent viscosities（ηa)of the three polymer solutions and temperature

图8 矿化度对P（AM－SSS)，KYPAM，PAM 3种聚合物盐溶液表观黏度的影响（30℃)Fig.8 The effect of the salt water salinity on ηaof the polymer solutions（30℃).

3.2 抗盐性能的研究

矿化度对P（AM －SSS)，KYPAM，PAM 3种聚合物盐溶液表观黏度的影响见图8。

由图8可看出，PAM溶液的表观黏度随矿化度的增加而降低;P（AM－SSS)和KYPAM溶液的表观黏度随矿化度的增加先增加后趋于平稳，且两者的表观黏度相差不大。由此可知，P（AM－SSS)具有较优异的抗盐性能。

4 结论

（1)P（AM －SSS)合成的较佳条件：V（叔丁醇)∶V（水)=1 ∶1、w（AM+SSS)=20%、w（PVP)=6%、w（KPS)=0.25%、w（SSS)=15%、75 ℃、6 h。

（2)在较佳条件下合成的P（AM－SSS)的相对分子质量最大、单体转化率最高、分散稳定性最好，且具有较优异的抗盐耐温性能。

［1］马自俊，罗建辉.国外提高采收率化学剂发展状况［J］.油田化学，1996，13（4)：381 －384.

［2］唐钢.三元复合驱驱油效率影响因素研究［D］.四川：西南石油学院，2005.

［3］黄丽，吴淑云，高思远，等.三次采油用聚合物流变性及其影响因素研究［C］//“力学2000”学术大会论文集.北京：气象出版社，2000：262－263.

［4］陈锡荣，黄凤兴.驱油用耐温抗盐水溶性聚合物的研究进展［J］.石油化工，2009，38（10)：1132 －1137.

［5］高保娇，王旭鹏，李延斌，等.对苯乙烯磺酸钠聚合动力学及与丙烯酰胺共聚合的研究［J］.高分子学报，2005，3（7)：453－457.

［6］王贵江，姜勇，欧阳坚，等.疏水缔合三元共聚物的合成及其性能［J］.石油化工，2009，38（9)：984 －988.

［7］方申文，段明，蒋春勇，等.树核星形聚丙烯酰胺的制备及其稀溶液性质［J］.石油化工，2009，38（3)：278 －283.

［8］郑兴利.高分子抗盐聚丙烯酰胺性能评价及应用研究［D］.黑龙江：大庆石油学院，2008.

［9］蒋春勇，段明，方申文，等.星型疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的研究［J］.石油化工，2010，39（2)：204 －208.

［10］Guha S，Ray B，Mandal B M.Anomalous Solubility of Polyacrylamide Prepared by Dispersion（Precipitation)Polymerization in Aqueoustert－ Vutylalcohol［J］.Polym Sci，Part A：Poly Chem，2001，39（19)：3434 －3442.

［11］Song B K，Cho M S，Yoon K J，et al.Dispersion Polymerization ofAcrylamidewith Quaternary Ammonium Cationic Comonomer in Aaqueous Solution［J］.Appl Polym Sci，2003，87（7)：1101 －1108.

［12］Ray B，Mandal B M.Dispersion Polymerization of Acrylamide［J］.Langmuir，1997，13（8)：2191 －2196.

［13］Lee Ki Chang，Lee Seung Eun .Dispersion Polymerization of Acrylamide in Methanol/Water Media［J］.Macromol Res，2002，10（3)：140 －144.

［14］Lu Jiao，Peng Bo，Li Mingyuan，et al.Dispersion Polymerization of Anionic Polyacrylamide in an Aqueous Salt Medium［J］.Pet Sci，2010，7（3)：410 －415.

［15］Lu Jiao，Peng Bo，Li Mingyuan，et al.Dispersion Polymerization of Acrylamide and Acrylic Acid in Aqueous Media［J］.Adv Mater Res，2010，88（2)：233 －238.

［16］孙举，王中华，黄宁，等.耐温抗盐合成聚合物驱油剂的合成与性能评价［J］.石油与天然气化，2001，30（4)：196 －198.

［17］吕茂森，史新兰，许克峰，等.耐温抗盐二元聚合物驱油剂的合成及性能评价［J］.断块油田，2001，8（1)：54 －56.

［18］石少波，胡仰栋，韦钦胜，等.聚丙烯酰胺的溶解与搅拌速度和溶解温度的关系［J］.石油炼制与化工，2005，36（11)：66 －68.

［19］全国塑料标准化技术委员会.GB/T12005.10—1992聚丙烯酰胺相对分子质量测定粘度法［S］.北京：中国标准出版社，1993.

Synthesis of Temperature and Salt Tolerant Flooding Acrylamide-Sodium Styrene Sulfonate Copolymer by Dispersion Copolymerization

Chen Lin，Shi Tiejun

（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China)

A oil displacement agent－P（AM － SSS)copolymer was synthesized by dispersion copolymerization of acrylamide（AM)as the main monomer with the functional monomer，sodium styrene sulfonate（SSS).Factors effecting the dispersion copolymerization were investigated by determining the relative molecular mass of the copolymer and the monomer conversion.The temperature and salt tolerance of the product copolymer was evaluated by detecting the apparent viscosity of the copolymer salt solution.The results showed that the copolymer had the maximum relative molecular mass and the excellent temperature and salt tolerance under the conditions：polymerization time 6 h，polymerization temperature 75℃，20%（mass fraction)monomer（based on the system)，V（tert－butyl alcohol)∶V（H2O)1 ∶1，6%（mass fraction)polyvinyl pyrrolidone as the dispersant（based on the total monomer mass，the same below)，0.25%（mass fraction)potassium persulfate as the initiator and 15%（mass fraction)SSS.

acrylamide;sodium styrene sulfonate;dispersion polymerization;temperature and salt tolerance;oil displacement agent

1000－8144（2011)04－0419－06

TQ 050.425

A

2010－10－01;［修改稿日期］2010－12－13。

陈林（1984—)，男，安徽省巢湖市人，硕士生。联系人：史铁钧，电话 0551－2905158，电邮 stjhfut@163.com。

（编辑 赵红雁)