NF3在Co-Al复合氧化物上的分解反应

孙 亮，王亚楠，徐秀峰

（烟台大学 应用催化研究所，山东 烟台 264005)

环境与化工

NF3在Co-Al复合氧化物上的分解反应

孙 亮，王亚楠，徐秀峰

（烟台大学 应用催化研究所，山东 烟台 264005)

采用共沉淀法制备了n（Co)∶n（Al)=0.1～4.0的Co－Al复合氢氧化物，再经焙烧得到Co－Al复合氧化物，对Co－Al复合氧化物进行了XRD和N2吸附－脱附表征。在固定床反应器中，在无水条件下考察了Co－Al复合氧化物的脱氟活性。实验结果表明，随n（Co)∶n（Al)的增大，Co－Al复合氧化物的比表面积和孔体积减小;当n（Co)∶n（Al)=0.1时，Co－Al复合氧化物具有较大的比表面积和孔体积;随n（Co)∶n（Al)的减小，Co－Al复合氧化物的脱氟活性逐渐提高，NF3全转化时间逐渐延长，脱氟反应速率受扩散控制;脱氟反应后，Co－Al复合氧化物转化为CoF2和AlF3。

三氟化氮;分解反应;钴－铝复合氧化物;脱氟剂

NF3是近年来电子工业使用的一种新型蚀刻气体，比CF4有更高的蚀刻速率和选择性。随着电子工业的大规模发展，其需求量和排放量日益增加，据报道2005 年全球 NF3产量达4 000 t［1］。NF3分子的温室效应潜值为 17 200，大气寿命约 740 a［2］，在2008年召开的联合国环境大会上，NF3被列为限制排放的温室气体。因此，将工业过程产生的NF3废气先分解再排放是一项十分必要和有意义的工作。

近年来，研究人员尝试了多种消除NF3废气的方法，如催化水解法，即在催化剂的作用下，NF3与水反应生成NOx和HF，该反应温度较低，条件温和，但产物HF对反应器有强腐蚀性［3－4］。无水条件下NF3与金属氧化物直接反应生成金属氟化物同时将NF3分解，这种方法对反应器无腐蚀作用，操作简单。在该反应中金属氧化物为脱氟剂。

Vileno 等［5－6］报道了 NF3在 Al2O3、HX 分子筛、CaO上的分解反应，他们发现400℃时NF3可在Al2O3上完全分解，但由于气固反应中的传质效应，NF3的全转化时间很短，脱氟剂的利用率不高。本课题组用浸渍法在Al2O3表面负载某些过渡金属氧化物，制备了 Fe2O3/Al2O3，Co3O4/Al2O3，NiO/Al2O3等改性Al2O3脱氟剂，反应活性显著高于纯Al2O3，这归因于表面过渡金属氧化物对Al2O3氟化反应的促进作用［7－9］。

本工作采用共沉淀法制备了不同n（Co)∶n（Al)的Co－Al复合氧化物，并在固定床反应器中考察了n（Co)∶n（Al)对脱氟活性的影响。

1 实验部分

1.1 Co-Al复合氧化物的制备

按n（Co) ∶n（Al)=0.1，0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 的比例配制 Co（NO3)2和 Al（NO3)3的混合盐溶液，另外再配制一定浓度的NaOH和Na2CO3的混合碱溶液。将上述盐溶液和碱溶液缓慢滴加到去离子水中，控制pH=9～10。沉淀物在65℃下晶化18 h，水洗至中性，80℃下干燥24 h，制得Co－Al复合氢氧化物，再于500℃下焙烧3 h，得到Co－Al复合氧化物。

用钠离子碱沉淀法制备了纯Al2O3和Co3O4。Al2O3的制备：将NaOH溶液滴加至Al（NO3)3溶液中，沉淀完全后水洗沉淀物至中性，80℃下干燥24 h，500 ℃下焙烧3 h;Co3O4的制备：将 Na2CO3溶液滴加至Co（NO3)2溶液中，沉淀完全后水洗至中性，80℃下干燥24 h，500℃下焙烧3 h。

1.2 NF3分解反应

NF3分解反应在固定床反应器中进行。反应气体积组成为2%NF3－98%He，流量50 mL/min，脱氟剂用量2 g，400℃下恒温反应。以NF3全转化时间表示脱氟剂的反应活性。

反应尾气用上海海欣色谱仪器公司的GC950型气相色谱仪分析。分析条件：He为载气，流量30 mL/min，Hayesep D 固定相，柱温 100℃，TCD检测，桥电流120 mA。

1.3 结构表征

采用Quantachrome公司NOVA3000型自动吸附仪测试脱氟剂的比表面积及孔结构，测试前试样预先在300℃、减压条件下处理2 h，N2为吸附质，－196℃下吸附，室温脱附。

采用岛津公司XRD6100型X射线衍射仪测试脱氟剂的物相结构，CuKα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA。

2 结果与讨论

2.1 Co-Al复合氢氧化物的结构表征

Co－Al复合氢氧化物的XRD谱图见图1。由图1 可见，当n（Co)∶n（Al)≥2.0 时，在2θ=11.6，23.4，34.5°处出现水滑石（003)，（006)，（009)晶面的特征衍射峰，说明Co－Al复合氢氧化物具有水滑石结构，为Co－Al类水滑石;当n（Co)∶n（Al)=0.5，1.0 时，Co － Al复合氢氧化物虽有类水滑石的结构特征，但出现了一些杂相;n（Co)∶n（Al)=0.1的Co－Al复合氢氧化物不具有类水滑石结构。

图1 Co－Al复合氢氧化物的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of Co － Al mixed hydroxides.

Co－Al复合氧化物的XRD谱图见图2。

图2 Co－Al复合氧化物的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the prepared Co － Al mixed oxides.

由图2可见，在2θ=30～70°之间出现了Co3O4和Al2O3物相的特征衍射峰，说明Co－Al复合氢氧化物的焙烧产物为Co－Al复合氧化物。随着n（Co)∶n（Al)的增大，Co3O4物相逐渐增多，Al2O3物相逐渐减少。

Co－Al复合氧化物的N2吸附－脱附等温线和孔分布曲线见图3。由图3可见，Co－Al复合氧化物的N2吸附－脱附等温线为典型的IV型吸附曲线和H2型滞后环，说明Co－Al复合氧化物具有一定的中孔结构。不同n（Co)∶n（Al)的Co－Al复合氧化物的比表面积和孔体积见表1。由表1可见，随着n（Co)∶n（Al)的增大，Co－Al复合氧化物的比表面积和孔体积总体上有减小的趋势，说明孔径的增大趋势较明显。

图3 Co－Al复合氧化物的N2吸附－脱附等温线及孔分布曲线Fig.3 N2adsorption － desorption isotherms and pore size distribution curve of the Co － Al mixed oxides.

表1 Co－Al复合氧化物的比表面积和孔体积Table 1 BET specific surface area（SBET)and pore volume（V)of the Co－Al mixed oxides

2.2 Co-Al复合氧化物的脱氟活性

Co－Al复合氧化物上的NF3转化率见图4。由图4可见，随n（Co)∶n（Al)的增大，NF3全转化时间逐渐缩短，即脱氟活性逐渐降低，这与Co－Al复合氧化物比表面积的变化趋势是一致的，即反应活性随脱氟剂比表面积的降低而降低。NF3与金属氧化物之间的气固反应是扩散控制过程，所以脱氟剂的比表面积是影响其脱氟活性的重要因素。n（Co)∶n（Al)=0.1的Co－Al复合氧化物比表面积较高，脱氟活性也较高，NF3全转化时间达500 min，脱氟活性和利用率显著高于纯Al2O3和Co3O4，这可能是由于Co－Al复合氧化物中Co3O4对Al2O3氟化反应有促进作用所致［9］。

图4 Co－Al复合氧化物上的NF3转化率Fig.4 NF3conversion over the Co － Al mixed oxides.

反应后Co－Al复合氧化物的XRD谱图见图5。由图5可见，在2θ=25～60°之间出现 CoF2和AlF3物相的特征衍射峰，这表明在NF3分解过程中，Co3O4和 Al2O3分别转化为其氟化产物 CoF2和AlF3;随Co－Al复合氧化物中n（Co)∶n（Al)的增大，CoF2物相逐渐增多，AlF3物相逐渐减少。

结合气体产物的检测结果，NF3在Co－Al复合氧化物上的分解过程发生了如下反应（式中各化合物的Δ数据引自文献［10］)。

图5 反应后Co－Al复合氧化物的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of the Co － Al mixed oxides after the reaction.

3 结论

（1)采用共沉淀法制备的Co－Al复合氢氧化物（n（Co)∶n（Al)=0.1 ～4.0)，在500 ℃下焙烧得到Co－Al复合氧化物。将Co－Al复合氧化物用于NF3分解反应时，随n（Co)∶n（Al)的减小，NF3全转化时间逐渐延长，Co－Al复合氧化物的脱氟活性逐渐提高。

（2)脱氟剂的比表面积是影响其脱氟活性的重要因素，脱氟活性随脱氟剂比表面积的增大而提高。n（Co)∶n（Al)=0.1的Co－Al复合氧化物比表面积和脱氟活性均较高，NF3全转化时间达500 min，脱氟活性高于纯Al2O3和Co3O4。

［1］宋在卿，李绍波.浅谈我国三氟化氮的现状和对策［J］.低温与特气，2007，25（1)：22－24.

［2］Tsai Wen－Tien.Environmental and Health Risk Analysis of Nitrogen Trifluoride（NF3)，A Toxic and Potent Greenhouse Gas［J］.J Hazard Mater，2008，159（2 －3)：257 －263.

［3］Jeon Jong Yeol，Xu Xiufeng，Choi Mi Hwa，et al.Hydrolytic Decomposition of PFCs over AlPO4－ Al2O3Catalyst［J］.Chem Commun，2003，（11)：1244－1245.

［4］Takubo Takeshi，Hirose Yutaka，Kashiwagi Daishin，et al.Metal Phosphate and Fluoride Catalysts Active for Hydrolysis of NF3［J］.Catal Commun，2009，11（3)：147－150.

［5］Vileno E，LeClair M K，Suib S L，et al.Thermal Decomposition of NF3by Ti，Si，and Sn Powders［J］.Chem Mater，1995，7（4)：683－687.

［6］Vileno E，LeClair M K，Suib S L，et al.Thermal Decomposition of NF3with Various Oxides［J］.Chem Mater，1996，8（6)：1217－1221.

［7］牛宪军.CF4和NF3的分解反应研究［D］.烟台：烟台大学应用催化研究所，2009.

［8］孙亮.NF3在Al2O3及Co－Al复合氧化物上的分解反应［D］.烟台：烟台大学应用催化研究所，2010.

［9］Niu Xianjun，Sun Liang，Wang Yanan，et al.NF3Decomposition over Some Metal Oxides in the Absence of Water［J］.J Natur Gas Chem，2010，19（5)：463－467.

［10］Barin I.纯物质热化学数据手册［M］.程乃良，牛四通，徐桂英，等译.北京：科学出版社，2003：36－1122.

NF3Decomposition over Co-Al Mixed Oxides in the Absence of Water

Sun Liang，Wang Yanan，Xu Xiufeng

（Institute of Applied Catalysis，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China)

The Co－Al mixed oxides were prepared through calcination of the Co－Al mixed hydroxides withn（Co) ∶n（Al)atomic ratios of 0.1 －4.0，which were synthesized by a co －precipitation method.The oxides and the hydroxides were characterized by means of XRD and N2adsorption－desorption techniques.The defluorination activity of the Co－Al mixed oxides in NF3decomposition without water was investigated in a fixed－bed reactor.The results showed that the products obtained by calcination of the Co－Al mixed hydroxides were the Co－Al mixed oxides;the BET specific surface area and pore volume of the Co－Al mixed oxides decreased with the increase ofn（Co)∶n（Al)and the oxide withn（Co)∶n（Al)of 0.1 had high surface area and pore volume;with the decrease ofn（Co)∶n（Al)in the Co－Al mixed oxides，the defluorination activity was improved and the full NF3conversion could be maintained for a long time，and the defluorination was a diffusion control reaction.After NF3decomposition，the Co－Al mixed oxides were transformed into CoF2and AlF3.

nitrogen trifluoride;decomposition;cobalt－aluminium mixed oxides;defluorinating agent

1000－8144（2011)04－0435－04

TQ 031.3

A

2010－10－20;［修改稿日期］2010－12－27。

孙亮（1986—)，男，山东省新泰市人，硕士生。联系人：徐秀峰，电话 0535 －6902746，电邮 xxf@ytu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（20976149)。

（编辑 李治泉)