S/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂的制备及其催化合成乙酸正丁酯

蒋金龙，钱运华，固 旭

（淮阴工学院 生命科学与化学工程学院 江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

蒋金龙，钱运华，固 旭

（淮阴工学院 生命科学与化学工程学院 江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

以凹凸棒石黏土（简称凹土)为载体，采用沉淀法制备了SO2－4/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂;采用XRD，EDX，TEM等方法对催化剂进行了表征;考察了载体、催化剂制备条件对催化剂催化乙酸与正丁醇进行酯化反应合成乙酸正丁酯的影响。实验结果表明，凹土晶体纤维表面高度分散的ZrO2纳米粒子与凹土的协同作用使SO2－4/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂具有很好的活性。在m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2、煅烧温度500℃、煅烧时间3 h的条件下制备的SO2－4/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂的活性最高;在乙酸0.50 mol、正丁醇0.55 mol、催化剂0.6 g、反应温度120℃和时间90 min的条件下，酯化率可达90.34%;该催化剂具有较好的稳定性，重复使用4次其催化活性基本保持稳定。

凹凸棒石黏土;固体酸催化剂;乙酸;正丁醇;乙酸正丁酯

乙酸正丁酯是一种重要的化工原料，广泛应用于制药、香料、化工和制革等工业中。工业上多以硫酸为催化剂合成乙酸正丁酯，该方法存在设备腐蚀、副反应多、分离困难和污染严重等缺点。SO2－4/MxOy固体酸催化剂具有酸强度高、无污染、易分离和回收、可循环使用等优点，在许多反应中已逐步取代液体酸催化剂［1－4］。其中以 ZrO2为载体的S/MxOy固体酸催化剂性能优良，但其稳定性和活性难以满足工业需求，为解决这个问题，目前从载体、添加助剂和改进制备方法等方面进行了研究［4－8］，并取得了一定的效果。

凹凸棒石黏土（简称凹土)具有优良的离子交换性能、吸附性能和热稳定性，其晶体具有多孔结构，是许多均相反应的潜在催化剂和催化剂载体［9－13］。凹土经酸化可催化乙醇制备乙烯［9］;也可作为载体，负载S/Ti、S/Zr、磷钨杂多酸［17］和硅钨杂多酸［18］等制备用于催化酯化反应的固体酸催化剂。

4/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂，将其用于催化乙酸与正丁醇进行酯化反应合成乙酸正丁酯;考察了载体、催化剂制备条件对催化活性的影响;并用XRD，EDX，TEM等方法对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

凹土：纯度99%，江苏玖川纳米科技有限公司;乙酸：分析纯，上海申翔化学试剂有限公司;正丁醇：分析纯，无锡亚盛化工有限公司;氧氯化锆：分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司;氢氧化钠：分析纯，蚌埠化学试剂厂;浓硫酸：分析纯，上海久亿化学试剂有限公司;去离子水：自制。

1.2 催化剂的制备

采用沉淀法制备催化剂，即将凹土、氧氯化锆和去离子水加入到三口烧瓶中，在75℃的水浴中搅拌10 min，然后用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=12以生成氢氧化锆沉淀，保温3 h;随后抽滤，水洗沉淀至中性，烘干后置于1 mol/L的硫酸溶液中浸泡24 h，抽滤，烘干，在300～600℃下煅烧3 h，得到SO2－4/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在100 mL三口烧瓶中加入0.50 mol乙酸、0.55 mol正丁醇和0.6 g 催化剂，装上分水器、温度计和回流冷凝管，在120℃下加热搅拌90 min后，取出混合物，离心分离，取清液测定其酸值。按文献［19］报道的标准测定反应前后酸值的变化。由式（1)计算酯化率（Ea)：

式中，X0和X分别为反应前后反应物的酸值。

1.4 催化剂的表征

采用JEOL公司JEM－2010型透射电子显微镜观察催化剂的形貌;采用 Bruker公司 D8－Advance型X射线衍射仪表征催化剂的晶型，射线CuKα，管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描速率5（°)/min;催化剂的元素分析在Horiba公司EX－250型能量分散型X射线分析仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 凹土载体对酯化率的影响

表1 催化剂种类对酯化率的影响Table 1 Effect of the catalyst type on the esterification rate（Ea)

2.2 ZrO2负载量对酯化率的影响

ZrO2负载量对酯化率的影响见表2。

表2 ZrO2负载量对酯化率的影响Table 2 Effect of the ZrO2loading on Ea

由表2可见，随ZrO2负载量的减少，酯化率先增大后减小，其原因是ZrO2负载量的减少导致分散在凹土纤维表面的ZrO2纳米粒子的粒径变小，从而增大了ZrO2的比表面积，增加了催化活性，酯化率增大;当m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2时，酯化率达到最大;当m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶4时，尽管负载ZrO2纳米粒子的粒径更小，但由于ZrO2负载量太少，使其催化活性反而下降。因此，选择m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2较适宜。

2.3 煅烧温度对酯化率的影响

煅烧温度对酯化率的影响见表3。由表3可见，当煅烧温度从300℃升至500℃时，酯化率由85.53%增至90.34%;当煅烧温度继续升至600℃时，酯化率下降为84.63%。煅烧温度过高导致金属表面的硫流失，而硫含量减少使催化剂酸性下降［20］，活性减小。因此，适宜的催化剂煅烧温度为500℃。

表3 煅烧温度对酯化率的影响Table 3 Effect of the calcination temperature on Ea

2.4 催化剂重复使用性能S/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂使用后经离心分离、干燥，然后在一定反应条件下重复反应，考察催化剂的重复使用性能，实验结果见表4。由表4可见，催化剂使用4次后，催化活性较稳定，酯化率仅下降了6.04个百分点。随催化剂重复使用次数的增加，催化剂可能发生表面积碳，同时水和水蒸气导致S流失，酯化率逐渐下降，尤其是当催化剂使用5次时酯化率下降明显。上述结果表明，该催化剂具有较好的稳定性，可重复使用4次。

表4S/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂的重复使用性能Table 4 Reusability of the SO24－/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst

表4S/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂的重复使用性能Table 4 Reusability of the SO24－/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst

Catalyst preparation conditions：m（ZrO2)∶m（palgorskite)=1 ∶2，calcination temperature 500 ℃，calcination time 3 h.Reaction conditions referred to Table 1.

Use time 1 2 3 4 5 6 Ea，% 90.34 87.80 85.47 84.30 78.04 73.60

2.5 催化剂的表征结果

图1凹土（a)和S/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂（b)的XRD谱图Fig.1XRD patterns of palygorskite（a)and S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst（b).Catalyst preparation conditions referred to Table 4.

图2S/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂的EDX谱图Fig.2 EDX spectrum of S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst.

图3凹土（a)和S/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂（b)的TEM照片Fig.3TEM images of palygorskite（a)and S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst（b).

3 结论

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Preparation of Nano Solid Acid Catalyst S/ZrO2/Palygorskite and Its Application to Synthesis of Butyl-Acetate

Jiang Jinlong，Qian Yunhua，Gu Xu

（Faculty of Life Science＆Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province，Huaian Jiangsu 223003，China)

Nano solid acid catalyst SO2－4/ZrO2/palygorskite was prepared by a precipitation method with palygorskite as the support.The catalyst was characterized by means of XRD，EDX and TEM，and used in synthesis of butyl acetate from acetic acid andn－butanol.The effects of the support and the preparation conditions on the synthesis were investigated.The results showed that the prepared catalyst exhibited high catalytic activity in the synthesis because of the synergistic effect between the highly surface－ dispersed ZrO2nanoparticles and the palygorskite support.The optimal catalyst preparation condition were：m（ZrO2)∶m（palygorskite)1 ∶2，calcination temperature 500℃ and calcination time 3 h.The esterification rate could reach 90.34%under the reaction conditions of acetic acid 0.50 mol，n－ butanol 0.55 mol，catalyst dosage 0.6 g，reaction temperature 120 ℃ and reaction time 90 min.The catalytic activity could keep stable after it was reused 4 times.

palygorskite;solid acid catalyst;acetic acid;n－butanol;butyl acetate

1000－8144（2011)04－0365－04

TQ 255.24

A

2010－10－27;［修改稿日期］2011－01－07。

蒋金龙（1975—)，男，江西省新干县人，博士，副教授，电话 0517－83559056，电邮 jiangjinlong75@163.com。

江苏省高校自然科学基金项目（08KJB530001);江苏省“青蓝工程”资助项目。

（编辑 李明辉)