乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

朱孝恒，郭子芳，岑 为，毛炳权

（1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029;2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

朱孝恒1，郭子芳2，岑 为1，毛炳权2

（1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029;2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂，考察了乙醇对BCE催化剂催化乙烯淤浆聚合性能的影响，研究了乙醇对催化剂的钛含量、比表面积、孔隙率、乙烯淤浆聚合活性、氢调敏感性及乙烯与1－己烯共聚性能的影响。用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明，乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至6.21%、比表面积由100 m2/g增至324 m2/g;含有乙醇的催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6 kg/g，合成的产物具有很大的堆密度（0.33 g/cm3);含有乙醇的催化剂还具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1－己烯的共聚性能。

BCE催化剂;乙烯淤浆聚合;聚乙烯;乙醇;1－己烯

聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂的重点是追求高的催化效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。郭子芳等［1－11］制备的高活性淤浆聚乙烯催化剂的孔径、孔体积较大，颗粒分布集中，规整度好;该催化剂具有较高的活性和较大的聚合物堆密度，聚乙烯粉料粒径分布集中，细粉含量少，粒形规整呈类球形，该催化剂的性能已超过三井化学株式会社于1995开发的高活性乙烯淤浆聚合催化剂——RZ 催化剂［12］。

本工作制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂，考察了乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响，研究了催化剂的物性及活性、氢调敏感性及乙烯与1－己烯的共聚性能;并用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

无水MgCl2：工业级，中国石化催化剂北京奥达分公司;甲苯、乙醇：分析纯，北京化工厂，经分子筛干燥后使用;己烷：工业优级，中国石化北京燕山化工二厂，经分子筛干燥后使用;环氧氯丙烷（ECH)、磷酸三丁酯（TBP)：分析纯，北京化工厂，经分子筛干燥和鼓氮后使用;TiCl4：分析纯，北京益利精细化学品有限公司;乙烯：聚合级，扬子石化股份有限公司塑料厂，使用前进行脱水、脱氧处理;1－己烯：工业级，北京燕山石油化工股份有限公司，经分子筛脱水处理;N2：纯度99.999%，液化空气（北京)有限公司，经净化装置净化处理;三乙基铝：分析纯，Burris－Druck试剂公司。

1.2 催化剂的合成

Catalyst A：向经高纯N2充分置换过的反应釜中加入无水MgCl24.0 g，然后依次加入100 mL甲苯、24 mL TBP，搅拌升温至65℃，维持2 h，然后降温至－25℃，缓慢滴加60 mL TiCl4，待 TiCl4滴加完毕反应15 min后再滴加15 mL己烷，程序升温直到反应终止。

Catalyst B：向经高纯N2充分置换过的反应釜中加入无水MgCl24.0 g，然后依次加入100 mL甲苯、4 mL ECH、12 mL TBP，后续制备过程同Catalyst A。

Catalyst C：向经高纯N2充分置换过的反应釜中加入无水MgCl24.0 g，然后依次加入100 mL甲苯、2 mL ECH、6 mL TBP、3.4 mL 乙醇，后续制备过程同Catalyst A。

1.3 乙烯淤浆聚合实验

采用淤浆聚合法，聚合前将2 L的高压釜经严格除水、除氧后，再用乙烯单体置换几次。聚合时先加入一定量的三乙基铝的己烷溶液，再用1 L己烷将催化剂冲入高压釜中，升温至设定温度，通入乙烯至饱和并在设定的温度下引发聚合反应，由电磁阀控制不断补充乙烯，以保持压力恒定。反应结束后，释放压力，降温至室温，出料，产物聚乙烯经干燥后称重。

聚合反应动力学表征：反应过程中乙烯瞬时吸收量由气体质量流量计采集记录，每5 min累积一次。催化剂的活性通过实际获得的聚乙烯的质量计算得到。

1.4 试样的分析及表征

用上海分析仪器厂的722型光栅分光光度仪测定催化剂中的钛含量;用EDTA络合滴定法测定催化剂中的镁含量;用Agilent公司7890A型气相色谱仪测定催化剂中的乙氧基含量，FID检测，通过催化剂水解后检测乙醇含量来推算乙氧基的含量，色谱柱为填充柱，汽化室温度200℃，检测室温度200℃，柱温160℃;比表面积和孔体积的表征：用Waters Alliance公司CE－Instruments Milestone 200型比表面积分析仪测定试样的比表面积（BET法)和孔体积及其分布（基于N2吸附的毛细凝聚BJH法);熔体流动指数（MI)在CEAST公司6932型熔融指数仪上测定，测定温度190℃，测定负荷2.16 kg;XPS表征在Thermo VG公司ESCALAB MKII型光电子能谱仪上进行，MgKα射线（1 253.6 eV)，管电压12 kV，管电流 20 mA，真空度 1.07 ×10－6Pa，试样在N2保护下进行分析;SEM表征用FEI公司的XL－30型场发射电子显微镜进行拍摄，电压30 kV，分辨率2 nm，拍摄前在N2保护下将催化剂颗粒粘在喷金用的底座上，迅速转移至BAL－TEC公司的SCD005型喷金仪器中进行喷金处理，喷金电流30 mA，喷金时间60～90 s。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性及结构

2.1.1 催化剂的物性比较

3种BCE催化剂的物性比较见表1。

表1 3种BCE催化剂的物性比较Table 1 Properties of three BCE catalysts

从表1可看出，Catalyst A和Catalyst B的物性较接近，钛含量均较低，乙氧基的含量均为零;Catalyst A和Catalyst B的平均粒径、孔隙率、比表面积和孔体积均较小，这与催化剂的析出有关。当溶解体系中存在乙醇时（即Catalyst C)，在滴加TiCl4时，化学法析出δ－MgCl2载体，同时TiCl4负载在 δ－MgCl2载体的晶格缺陷（110)和（100)晶面上［13］，同时催化剂的比表面积、孔隙率和孔径也较大;由于Catalyst A和B滴加己烷后才有催化剂颗粒析出［14］，其中 MgCl2大部分还是以络合物的形式存在，虽然MgCl2也被完全破坏，但大部分暴露的Mg原子均与供电基团络合，而提供给TiCl4负载的晶格缺陷很少，因此钛含量较低，且比表面积、孔隙率和孔径也均较小。

2.1.2 催化剂内部结构的比较

3种BCE催化剂内部结构的SEM照片见图1。从图1可看出，Catalyst A和Catalyst B内部比较密实，这与表1中所反映的这两种催化剂的比表面积、孔隙率和孔径均较小相吻合，而Catalyst C的内部存在很多的孔隙，这与它的比表面积、孔隙率和孔径较大完全吻合。推测造成这种现象的原因：溶解体系中没有乙醇时，催化剂滴加己烷才从溶液中析出，催化剂中的MgCl2主要还是以络合物的形式存在，所以催化剂内部的孔隙率很小;当溶解体系中有乙醇存在时，滴加TiCl4时，乙醇从MgCl2上脱离而与TiCl4发生作用，从而使MgCl2载体析出，这些析出的固体颗粒物具有比表面积大、孔隙率大、内部多孔等特点。

图1 3种BCE催化剂内部结构的SEM照片Fig.1 SEM images of internal structures of the three BCE catalysts.

2.2 催化剂聚合行为的研究

2.2.1 乙烯淤浆聚合实验

乙烯淤浆聚合的评价结果见表2。从表2可看出，3种催化剂的活性高低顺序为：Catalyst A＜Catalyst B＜Catalyst C。产生这种现象的原因可能有两方面：一方面，Catalyst C具有比表面积大、孔隙率大和孔径大等特点，有利于活性中心在载体上的均匀分布，提高活性中心的效率，可避免双分子失活过程［15］，使得更多的有效活性中心暴露出来，增大了乙烯单体和活性中心的接触几率，故乙烯聚合活性增加;另一方面，Catalyst C的Ti 2p3/2结合能为458.4 eV，而 Catalyst A 和 Catalyst B 的 Ti 2p3/2结合能分别为459.1 eV和459.0 eV，表明Catalyst C中的Ti原子周围的电子云密度较大，Ti原子的活化能大幅降低，使得聚合速率常数增大，故乙烯聚合活性增加。但这种活泼的活性中心同时也很容易失活，所以用Catalyst C制得的聚乙烯的相对分子质量比其他两种催化剂小。用这3种催化剂制得的聚乙烯的熔点从Catalyst A到Catalyst C依次降低，与它们的相对分子质量和熔体流动指数相吻合。

表2 3种BCE催化剂的乙烯聚合实验Table 2 Ethylene polymerizations catalyzed by the three BCE catalysts

由表2还可看出，用Catalyst C制得的聚乙烯的堆密度增至0.33 g/cm3，这在工业生产中是一个非常重要的指标提高。Tang等［16］认为，乙烯聚合中乙烯初始聚合活性高和乙烯在己烷中浓度低及单体扩散因素的影响是聚乙烯堆密度低的主要原因，降低聚合温度，增加乙烯在己烷中的溶解度，并降低聚合反应速率和延长聚合时间有利于聚合物堆密度的提高。宋显等［17］认为，催化剂中的钛含量和比表面积对聚乙烯的堆密度也有影响，大比表面积、低钛含量有利于乙烯分子的扩散，对提高聚乙烯的堆密度有利。Catalyst C的比表面积和孔隙率均较大，有利于乙烯单体的插入聚合，从而增加了乙烯单体在己烷中的溶解度，有利于聚乙烯堆密度的提高;而高的聚合活性和高的钛含量不利于聚乙烯堆密度的提高。前者的作用大于后者，有利于聚乙烯堆密度提高的因素占据了主导作用。

2.2.2 氢调敏感性的研究

3种BCE催化剂的氢调敏感性见表3。由表3可看出，随H2用量的增加，3种催化剂的活性均降低;用Catalyst C合成的聚乙烯的MI增幅最大，说明Catalyst C的氢调敏感性优于其他两种催化剂。

表3 3种BCE催化剂的氢调敏感性Table 3 Effects of hydrogen on the three BCE catalysts

2.2.3 1－己烯与乙烯的共聚性能

乙烯与α－烯烃共聚是调节乙烯聚合物密度的重要手段，工业上往往通过乙烯与α－烯烃共聚制备不同密度的聚合物［18］。乙烯与长链α－烯烃的共聚物比通常的线型低密度聚乙烯具有更优越的加工性能和抗撕裂性能［19］。

3种BCE催化剂催化乙烯与1－己烯共聚活性的比较见图2。由图2可看出，随1－己烯用量的增加，3种催化剂的活性均呈现先增加后小幅下降的趋势。针对这一现象，扩散理论的解释为：长链α－烯烃插入乙烯分子增长链时破坏了分子链的规整性，使分子链变得更加膨松，扩大了聚合活性中心的空间，使乙烯分子（也包括1－己烯分子)的插入位阻变小，更有利于聚合反应的进行，所以催化活性增加;但当长链α－烯烃的浓度过大时，分子链上大量的长支链反而增加了聚合活性中心的位阻，使乙烯分子（也包括1－己烯分子)的再插入反应变得困难，所以当1－己烯浓度增大到一定程度后催化剂的活性略有下降。从动力学角度分析，乙烯与α－烯烃反应形成了新的活性中心，并能激活潜在的或失活的活性中心，使活性中心数量增加，同时α－烯烃的触发效应也提高了反应速率常数等［20］。

由图2还可看出，Catalyst C的活性高于其他两种催化剂。这是因为：共聚单体的插入降低了共聚物的结晶性，非结晶部分增加，乙烯向活性中心的扩散速率加快，同时Catalyst C具有大的比表面积、大孔隙率及催化剂内部的多孔结构，使得更多的活性中心暴露出来，有利于共聚反应的进行。

图2 3种BCE催化剂催化乙烯与1－己烯共聚活性的比较Fig.2 Activities of the three BCE catalysts in copolymerization of ethylene and 1－hexene.

3种BCE催化剂催化乙烯与1－已烯共聚物的MI的比较见图3。由图3可看出，3种共聚物的MI均随1－己烯用量的增加而增大。由于1－己烯的加入，使得共聚物分子链的规整性下降，阻碍了乙烯分子折叠形成片晶［21］;同时由于主链上碳数的增加，导致分子链的柔顺性增强［22］。

图3 3种BCE催化剂催化乙烯与1－已烯共聚物的MI的比较Fig.3 MIs of the three copolymers obtained by copolymerizations of ethylene and 1 －hexene with the three BCE catalysts.

由图3还可看出，用Catalyst C合成的共聚物的MI大于其他两种催化剂。这时因为：Catalyst C具有大比表面积、大孔隙率及催化剂内部结构的多孔性，使得有更多的活性中心暴露出来，与1－己烯接触的几率大幅提高，共聚物中的1－己烯含量也相应增加。

3种BCE催化剂催化乙烯与1－己烯共聚物的熔点见图4。由图4可看出，3种催化剂合成的共聚物的熔点均随1－己烯用量的增加而降低。这是由于共聚物中的1－己烯插入量随1－己烯用量的增加而增大，共聚物中1－己烯链节的支化结构明显破坏了排列紧密的聚乙烯晶体的规整性和结晶能力，因而随1－己烯用量的增加，共聚物的熔点降低［23］。

图4 3种BCE催化剂催化乙烯与1－己烯共聚物的熔点Fig.4 Melting points of the three copolymers obtained by copolymerizations of ethylene and 1 －hexene with the three BCE catalysts.

3 结论

（1)含有乙醇的BCE催化剂（Catalyst C)具有大比较面积、大孔隙率、大孔径及催化剂内部多孔等优点，这与催化剂在合成过程中MgCl2载体的析出有着密切关系。

（2)乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至 6.21%、比表面积由 100 m2/g增至324 m2/g;该催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6 kg/g，合成的聚乙烯具有很大的堆密度（0.33 g/cm3)。

（3)Catalyst C具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1－己烯的共聚性能。

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Effect of Ethanol on BCE Catalyst Property in Ethylene Polymerization

Zhu Xiaoheng1，Guo Zifang2，Cen Wei1，Mao Bingquan2

（1.Department of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

Three BCE catalysts with different dissolution systems were prepared and characterized by means of SEM and XPS.The effects of ethanol on the catalyst properties，namely titanium content，specific surface area，porosity，internal structure，activity in ethylene slurry polymerization and performance of in copolymerization of ethylene and 1 － hexene，were investigated.The results indicated that addition of ethanol increased both the Ti content from 2.10%to 6.21%and the specific surface area from 100 m2/g to 324 m2/g of the catalysts.The catalyst with ethanol showed high activity（33.6 kg/g)in ethylene polymerization and polyethylene with high bulk density（0.33 g/cm3)was obtained.Furthermore，the catalyst showed a high hydrogen responsibility，so that the relative molecular mass of the polymer could be controlled.The activity of the catalyst with ethanol was high in copolymerization of ethylene and 1－hexene.

BCE catalyst;ethylene slurry polymerization;polyethylene;ethanol;1－hexene

1000－8144（2011)04－0387－05

TQ 426.8

A

2010－11－01;［修改稿日期］2011－01－18。

朱孝恒（1981—)，男，江苏省徐州市人，博士生，工程师，电话010－59202628，电邮 zhuxh819300@sina.com。联系人：毛炳权，电话 010 －59202351，电邮 maobq.bjhy@sinopec.com。

中国石化资助项目（4－070417)。

（编辑 赵红雁)