聚丙烯酸酯乳液改性纳米氢氧化镁/交联低密度聚乙烯复合材料的结构与性能

胡 永，柯昌美，王全全，周黎琴，张金龙，陈红祥

（武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)

石油化工新材料

聚丙烯酸酯乳液改性纳米氢氧化镁/交联低密度聚乙烯复合材料的结构与性能

胡 永，柯昌美，王全全，周黎琴，张金龙，陈红祥

（武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)

用纳米聚丙烯酸酯乳液改性纳米Mg（OH)2，并制备了纳米Mg（OH)2/交联低密度聚乙烯（XLDPE)复合材料。用FTIR，TEM，SEM等手段对纳米Mg（OH)2表面性质和纳米Mg（OH)2在XLDPE中的分散程度进行了表征，并对纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料的拉伸和阻燃性能进行了研究。实验结果表明，改性的纳米Mg（OH)2表面吸附了一层聚丙烯酸酯;改性纳米Mg（OH)2在XLDPE基体中分散均匀;添加改性纳米Mg（OH)2的复合材料的拉伸和阻燃性能明显优于添加未改性纳米Mg（OH)2的复合材料;当m（改性Mg（OH)2)∶m（低密度聚乙烯)=15时，复合材料的拉伸强度达到最大值（23.7 MPa)。

乳液改性;纳米聚丙烯酸酯;纳米氢氧化镁;聚乙烯;复合材料;阻燃剂

Mg（OH)2是一种无机添加型阻燃剂，具有无毒、抑烟、热分解温度高、除酸能力强和能有效促进基材成炭作用等优点，且不腐蚀加工设备，是目前广泛使用的一种绿色阻燃剂［1－3］。但由于纳米Mg（OH)2表面含有大量的亲水基团，吸水性较强，易形成团聚体，致使它与基体树脂之间的相容性较差［4］，因而复合材料的力学和阻燃性能得不到改善。因此，有必要对纳米Mg（OH)2进行表面改性。

传统的纳米Mg（OH)2表面改性剂有钛酸酯偶联剂［5］、硅烷偶联剂［6－9］、磷酸酯偶联剂［10］、硬脂酸及其盐［11］等，而采用纳米聚丙烯酸酯乳液作为表面改性剂的研究未见报道。由于纳米聚丙烯酸酯乳液中的纳米粒子具有独特的表面性能［12－13］，从而使其改性效果优于聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯溶液。

本工作以自制纳米聚丙烯酸酯乳液［14－18］为改性剂对纳米Mg（OH)2进行表面改性，并制备了纳米Mg（OH)2/交联低密度聚乙烯（XLDPE)复合材料。用FTIR，TEM，SEM 等手段对纳米Mg（OH)2表面性质和纳米Mg（OH)2在XLDPE中的分散程度进行了表征;并对纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料的拉伸和阻燃性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

纳米Mg（OH)2：平均粒径60～90 nm，广东广平化工公司;纳米聚丙烯酸酯乳液：固含量（质量分数)为45%，自制;乙醇：化学纯，上海韵致化工厂;三氯甲烷：分析纯，武汉联合有机厂;低密度聚乙烯（LDPE)：熔体流动指数（10 min)0.2 ～2.0 g，中国石油兰州石化公司。

1.2 纳米Mg（OH)2的表面改性

取一定量的纳米Mg（OH)2和乙醇，一起加入高速剪切器中，高速分散90 min后转移至三口烧瓶中，并将烧瓶置于60℃恒温水浴中，加入纳米聚丙烯酸酯乳液，剧烈搅拌120 min后，制得固含量为50%的纳米Mg（OH)2悬浊液，经抽滤、烘干、气流粉碎得到粉末状的改性纳米Mg（OH)2。

1.3 复合材料的制备

将纳米Mg（OH)2和LDPE按不同比例和加料顺序加入高速混合机中，高速混合30 min;200℃双辊开炼;180℃下预热20 min，20 MPa下压3 min，最后于 10 MPa下冷却至 50℃，得到纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料。

1.4 试样的表征

取少量改性的纳米Mg（OH)2在三氯甲烷中抽提48 h，干燥，室温下与溴化钾混合、研磨、压片后用Nicolet公司Avatar 320型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR谱图，波数范围500～4 000 cm－1;用日本电子公司JEM－100CX型透射电子显微镜观察纳米Mg（OH)2颗粒在XLDPE的良溶剂环己酮中的分散形态;用Philips公司XL－30FEG型扫描电子显微镜观察纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料内部的形态结构;采用岛津公司AG－10TA型万能材料试样机，按文献［19］的方法，测定试样的拉伸强度;采用Hanna公司JF－3型氧指数测定仪，按文献［20］的方法，测定试样的极限氧指数（LOI)。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

改性前后纳米Mg（OH)2的FTIR谱图见图1。由图1可看出，3 688.94 cm－1处的强吸收峰归属于纳米 Mg（OH)2晶体中 O—H键的伸缩振动;3 427.27 cm－1处的宽吸收峰归属于纳米Mg（OH)2晶体中H2O的O—H键的伸缩振动。对比发现，改性前后纳米Mg（OH)2的FTIR谱图有显著区别，改性后的纳米 Mg（OH)2在 2 954.84，2 871.60 cm－1处出现的吸收峰归属于聚丙烯酸酯中C—H键的伸缩振动。FTIR表征结果显示，经纳米聚丙烯酸酯乳液改性的纳米Mg（OH)2表面上吸附了一层聚丙烯酸酯。

图1 改性前后纳米Mg（OH)2的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of nano － Mg（OH)2before and after modification by nano－polyacrylate emulsion.

2.2 在环己酮中的分散形态

改性前后纳米Mg（OH)2在环己酮中分散的TEM照片见图2。由图2（a)可看出，未改性的纳米Mg（OH)2在环己酮中发生了团聚现象，且呈蓬松团状分布，平均粒径为500 nm。由图2（b)可看出，改性后的纳米Mg（OH)2在环己酮中分散良好，粒子的轮廓很清晰，且达到纳米级分散，平均粒径为60～90 nm。这说明采用纳米聚丙烯酸酯乳液改性的纳米Mg（OH)2表面性质发生了改变，亲水性减弱。

2.3 在XLDPE基体中的分散形态

纳米Mg（OH)2在基体中的分散情况直接影响材料的各项力学性能，且分散得越均匀，材料的各项力学性能越好［21］。改性前后纳米 Mg（OH)2/XLDPE复合材料的SEM照片见图3。由图3（a)可看出，未改性的纳米Mg（OH)2在XLDPE中发生了团聚现象，平均粒径约为25 μm。由图3（b)可看出，改性后的纳米Mg（OH)2在XLDPE中分散均匀，且纳米粒子的平均粒径为90～120 nm。因此，可以说明纳米聚丙烯酸酯乳液表面改性法可明显提高纳米Mg（OH)2在XLDPE中的分散程度。

改性纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料的TEM照片见图4。

由图4（a)可看出，改性纳米 Mg（OH)2在XLDPE基体中整体上分布较均匀;而从图4（b)大倍数放大的TEM照片可看出，改性纳米Mg（OH)2仍以纳米级片状形式存在，且纳米粒子间的团聚现象消失，平均粒径为60～90 nm。这是因为改性纳米Mg（OH)2表面上吸附了一层聚丙烯酸酯，阻止了纳米粒子之间重新团聚。由于聚丙烯酸酯覆盖在纳米Mg（OH)2的表面，聚丙烯酸酯的亲油基部分与XLDPE基材相容性好、亲和力强，因此聚丙烯酸酯起到了纳米Mg（OH)2与XLDPE基体之间的桥接作用［6］，使改性纳米Mg（OH)2能均匀分布在XLDPE中。

2.4 纳米 Mg（OH)2/XLDPE复合材料的拉伸性能

将纳米Mg（OH)2、LDPE及其他各种助剂按一定比例混合，经交联反应后，机械制取所需的各种测试样条进行测试。纳米Mg（OH)2添加量对纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料拉伸性能的影响见图5。

由图5（a)可看出，纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料的拉伸强度随未改性纳米Mg（OH)2添加量的增加而降低，这是因为复合材料的拉伸强度主要取决于填料的含量及界面黏结强度。当复合材料拉伸受力时，复合材料内部纳米Mg（OH)2周围形成应力集中，但因为未改性纳米 Mg（OH)2与XLDPE基体的界面结合力很弱，纳米Mg（OH)2在拉伸过程中从XLDPE基体中脱落，并产生空穴。空穴的存在导致在横截面上XLDPE基体承担负荷的有效横截面积减小，表现为复合材料的拉伸强度下降。且随未改性纳米Mg（OH)2添加量的增加，纳米Mg（OH)2在XLDPE基体中因为团聚而形成较大的粒子团，使得这种趋势越加明显。

图5 纳米Mg（OH)2添加量对纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料拉伸性能的影响Fig.5 The effects of nano － Mg（OH)2dosage on tensile strength and elongation of nano － Mg（OH)2/XLDPE composites.

由图5（a)还可看出，纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料的拉伸强度随改性纳米Mg（OH)2添加量的增加先增加后降低，且大于添加未改性纳米Mg（OH)2粒子的XLDPE复合材料的拉伸强度;当m（改性Mg（OH)2)∶m（LDPE)=15时，复合材料的拉伸强度达到最大值（23.7 MPa)。这说明添加改性纳米Mg（OH)2对XLDPE复合材料的拉伸强度有增强的作用。这可能是由于两方面的原因：1)改性纳米Mg（OH)2表面吸附了一层聚丙烯酸酯，从而降低了纳米Mg（OH)2的表面能，使其在XLDPE基体中均匀分散（见图4);2)纳米Mg（OH)2表面吸附了一层聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯与XLDPE的相容性强，两者之间还会产生大量物理、化学作用，其中也包括氢键作用点，这些因素使得界面黏结强度增强，拉伸应力能更好地传递给纳米Mg（OH)2，从而有效提高了复合材料的拉伸强度。

从图5（b)可见，纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料的断裂伸长率随改性或未改性纳米Mg（OH)2添加量的增加而降低;但在相同添加量下，加入改性纳米Mg（OH)2的复合材料的断裂伸长率均大于加入未改性纳米Mg（OH)2的复合材料的断裂伸长率。这是因为随纳米Mg（OH)2添加量的增加，未改性纳米Mg（OH)2在XLDPE基体中发生团聚的几率大于改性纳米Mg（OH)2。所以，在相同添加量的情况下，加入未改性纳米Mg（OH)2的复合材料的拉伸性能易遭到破坏。

2.5 纳米 Mg（OH)2/XLDPE复合材料的阻燃性能

纳米 Mg（OH)2添加量对纳米 Mg（OH)2/XLDPE复合材料阻燃性能的影响［22］见表1。由表1可看出，纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料的LOI随纳米Mg（OH)2添加量的增加而增大;在添加量相同时，加入改性纳米Mg（OH)2的复合材料的LOI均大于加入未改性纳米Mg（OH)2的复合材料的LOI。这可能是因为：改性的纳米Mg（OH)2均匀分散在 XLDPE基体中，当纳米 Mg（OH)2/XLDPE复合材料受热时，改性的Mg（OH)2粒子分解生成的水膜和促使基材成炭生成的炭层，都均匀覆盖在XLDPE基体的表面，从而有效提高了复合材料的阻燃性能。

表1 纳米Mg（OH)2添加量对纳米Mg（OH)2/XLDPE复合材料阻燃性能的影响Table 1 The effect of nano－Mg（OH)2dosage on fire resistance properties（LOI)of nano－Mg（OH)2/XLDPE composite

3 结论

（1)FTIR表征结果显示，经纳米聚丙烯酸酯乳液改性的纳米Mg（OH)2表面吸附了一层聚丙烯酸酯。

（2)TEM和SEM表征结果显示，改性纳米Mg（OH)2表面的亲水性减弱，可均匀分散在XLDPE基体中且未发现团聚现象。

（3)添加改性纳米Mg（OH)2的复合材料的拉伸和阻燃性能明显优于添加未改性纳米Mg（OH)2的复合材料;当m（改性Mg（OH)2)∶m（LDPE)=15时，复合材料的拉伸强度达到最大值（23.7 MPa)。

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Structure and Properties of Nano-Mg（OH)2/Crosslinked Low Density Polyethylene Composite with Mg（OH)2Modified by Polyacrylate Emulsion

Hu Yong，Ke Changmei，Wang Quanquan，Zhou Liqin，Zhang Jinlong，Chen Hongxiang

（Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China)

Nano － Mg（OH)2/crosslinked low density polyethylene（XLDPE)composite was prepared with nano－Mg（OH)2modified by nano－size polyacrylate emulsion.The surface properties of the modified nano－Mg（OH)2and the dispersion degree of the nano－Mg（OH)2in XLDPE were characterized by means of FIIR，TEM and SEM.The results showed that a layer of polyacrylate was adsorbed on the surface of the modified nano－Mg（OH)2and the modified nano－Mg（OH)2was dispersed evenly in XLDPE matrix.The tensile strength and the fire resistance properties of XLDPE filled with the modified nano－Mg（OH)2are obviously superior to those of XLDPE filled with unmodified nano－Mg（OH)2.When the mass ratio of the modified Mg（OH)2to LDPE is 15，the tensile strength of the composite can reach the maximum（23.7 MPa).

emulsion modification;nano－size polyacrylate;nano－magnesium hydroxide;polyethylene;composite;fire retardant

1000－8144（2011)04－0430－05

TQ 325.12

A

2010－10－13;［修改稿日期］2011－01－11。

胡永（1982—)，男，湖北省大悟县人，硕士，助教，电邮huyong2983@163.com。联系人：柯昌美，电话 027－65788533，电邮or_ga_nn@263.net。

湖北省自然科学基金资助项目（2008CDB025)。

（编辑 赵红雁)